THE 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANALYTICAL AND

Loading...
PROCEEDINGS OF

THE 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANALYTICAL AND ENVIRONMENTAL PROBLEMS 19 September 2011

Edited by Zoltán Galbács

SZEGED

SZAB SZEGED, HUNGARY

THE 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANALYTICAL AND ENVIRONMENTAL PROBLEMS

Organised by SZAB Kémiai Szakbizottság Analitikai és Környezetvédelmi Munkabizottsága

Scientific Committee Prof. Dr. RUDOLF KASTORI academician, Chairman (Novi Sad, Serbia) Dr. Zoltán Galbács, Secretary (Szeged, Hungary) Dr. Alex De Visscher (Calgary, Canada) Prof. Dr. Etelka Tombácz (Szeged, Hungary) Prof. Dr. Krystyna A. Skibniewska (Olsztyn, Poland) †Prof. Dr. Ferenc Gaál academician (Novi Sad, Serbia) Prof. Dr. Zeno Garban (Timisoara, Romania)

ISBN 978-963-306-146-6

Sponsors SZAB * The book was commissioned by the University of Szeged in the framework of the programme named: “Biopolis Park - Rehabilitation of the public areas of University town” * Galbács Zoltán

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONTENTS

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Page (File on the CD) ENVIRONMENTAL PROTECTION MANAGEMENT BY MONITORING THE SURFACE WATER QUALITY IN SEMENICAREA…………………………...A11-14 CATALYTIC PROPERTIES OF CESIUM SALTS OF 12-MOLIBDOPHOSPHORIC ACID SUPPORTED ON SBA-15 MESOPOROUS SILICA…………A15-18 LEAD AND PESTICIDE REMOVAL BY CARBON BLOCK FILTER………...……A19-23 BIOGÁZ……………………………………………………………………………...…A24-37 NEHÉZFÉMEK EREDETÉNEK ÉS FELDÚSULÁSÁNAK VIZSGÁLATA EGY KÜLVÁROSI ÖVEZET TALAJÁBAN………………………………………………..A38-42 ROLE OF BACTERIAL AUXIN-LIKE COMPOUNDS AND SIDEROPHORES IN THE ROOT DEVELOPMENT AND HEAVY METAL UPTAKE OF SALIX VIMINALIS I. IN THE PRESENCE OF LEAD AND CHROMIUM……...………….A43-46 A TALAJVÍZ TOXIKUS ELEMTARTALMÁNAK TÉR- ÉS IDŐBELI VÁLTOZÁSA VÁROSI KÖRNYEZETBEN, SZEGEDEN…………………..………A47-51 APPLICATIONOF DIFFERENT PSEUDOMONAS AERUGINOSA STRAINS IN MEOR EXPERIMENT………………………….…………………………………..A52-55 UV-INDUCED PHOTOOXIDATION OF PHENYL UREA PESTICIDES TOXICOLOGY ASPECTS………………………………………………………….….A56-59 ALGADISK-INTRODUCTION OF A STARTING FP7 PROJECT (286887)…….…..A60-63 VACUUM-ULTRVIOLET PHOTOLYSIS OF NON-STEROIDAL ANTIINFLAMMATORY DRUGS………………………………………………………...…A64-67 INFLUENCE OF PRECURSORS ON STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF CuFe2O4 OBTAINED BY COPRECIPITATION……………….....A68-71 PECULIARITIES OF THE COMPARATIVE METALLOGRAMS OF THE UROCONCREMENTS HAVING URATES AS DOMINANT COMPONENT AND PHOSPHATES AS DOMINANT COMPONENT…………………….…………A72-75 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Co(II) CARBOXYLATES RESULTED IN THE Co(NO3)2-1,3-PROPANEDIOL REDOX REACTION…………A76-80 SAMPLE PRETREATMENT AND ANALYTICAL METHOD DEVELOPMENT FOR DETECTING STROBILURIN PESTICIDES IN AQUEOUS MATRICES……..A81-84 ENVIRONMENTAL ND ECONOMIC ASPECTS OF BROWNFIELD REVITALISATION………………………………………………………………….…A85-90

4

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SUSTAINABLE DEVELOPMENT AND DILEMMAS IN SUSTAINABILITY MEASUREMENT………………………………………………………………………A90-94 FORMÁZÓSZEREK JELENLÉTÉNEK HATÁSA A TALAJOLDAT SZERVESANYAG TARTALMÁRA…………………………………………..………A95-99 CONFORMATIONAL ANALYSIS OF PHOSPHORUS POLYMERS WITH FLAME RETARDANT PROPERTY…………………………………….…..A100-103 CONFORMATIONALANALYSIS OF BICYCLIC PHOSPHATE DERIVATIVES BY COMPUTATIONAL METHODS……………………………..A104-107 AN ASSESSMENT OF HEAVY METALS CONTAMINATION OF SOILS AND VEGETATION NEAR AN AGROTEHNICAL FARM FROM AREA TIMIS…….A108-111 A FÓLIA ALATTI TERMESZTÉSBŐL SZÁRMAZÓ FŰSZERPAPRIKA ŐRLEMÉNYEK FONTOSABB BELTARTALMI ÉRTÉKEINEK ALAKULÁSA………A112-115 THE EFFECT OF UV RADIATION ON THE MYCELIA GROWTH OF WHITEBUTTON MUSHROOM AND THE PATHOGENIC FUGI OF CULTIVATED MUSHROOMS……………………………………………...….A116-119 A CSAPVÍZTŐL A GLIKOLIG, A KÖRNYEZETI LEVEGŐTŐL A FÖLDGÁZIG; BENZOL ÉS TOLUOL KONCENTRÁCIÓ MEGHATÁROZÁS SZÉLES DINAMIKUS TARTOMÁNYBAN………………………………………………….A120-124 A VÁROSI BEÉPÍTETTSÉG HATÁSA A SZOLÁRIS RENDSZEREK MŰKÖDÉSÉRE: SZEGEDI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI……………...…....A125-128 BIOSURFACTANT SYNTHESIS IN THE OIL EATER RHODOCOCCUS ERYTHROPOLIS MK1 STRAIN………………………………………………...….A129-133 DENDROKRONOLÓGIAI VIZSGÁLATOK PINUS SYLVESTRIS FAFAJON – ESETTANULMÁNY A DUNA-TISZA KÖZÉN………………………………..….A134-137 HABITAT CHANGES OF AN ALKALINE LAKE, SOUTH HUNGARY……..….A138-141 BIODEGRADATION OF UNCTUOUS WASTES OF FOOD INDUSTRY…….…A142-145 AZ OPTIMÁLIS KÖRNYEZETI MAGNÉZIUM ELLÁTOTTSÁG DAGANETELLENES HATÁSA………………………………………………...…..A146-151 MOBIL AND TOTAL FORMS OF SOME TRANSITIONAL METAL CATIONS IN FOOD CHAIN OF BLACK CURRANTS CULTIVATION AND PROCESSING……………………………………………………………..…..A152-154 EFFECT OF SOIL PARTICLE SIZE ON COPPER AVAILABILITY…………..…A155-158

5

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

REPRODUCIBILITY AND ACCURACY PROBLEMS OF THE GASCHROMATOGRAPHIC RESPONSE FACTORS FOR THE REACTION PRODUCTS RESULTING FROM THE CATALYTIC BIO-ETHANOL CONVERSION…………………………………………………………………….…A159-162 ORGANIC PRODUCTION IN THE FUNCTION ON HEALTHY AND SAFE FOOD…………………………………………………………….……..A163-167 KÜLÖNBÖZŐ NPK KEZELÉSEK HATÁSA A CSEMEGEKUKORICA TERMÉKMINŐSÉGÉRE…………………………………………………………....A168-171 WASTEWATER CHARACTERISATION OF SCREEN PRINTING…………..….A172-175 POTENTIAL ADVERSE EFFECT OF ENDOCRINE DISRUPTORS AT LOW DOSES………………………………………………………………..…...A176-179 PSEUDO-PERSISTENT POLLUTANT IN THE ENVIRONMENT: EMERGING SUBSTANCES…………………………………………………..….…A180-184 ÚTBURKOLATOK ÖSSZGAMMA-SUGÁRZÁSÁNAK VIZSGÁLATA………..…A185-188 FORMALDEHYDE IN SCREEN PRINTING INDOOR………………………..…..A189-192 CADIUM LEVEL IN SOME TISSUUES AND ORGANS FROM WILDBOAR..…A193-196 LEAD LEVELS IN SOIL-WATER-PLANT CHAIN FROM A FORESTY ECOSYSTEM……………………………………………………………………..….A197-199 SAWDUST AS LOW-COST NATURAL ADSORBENT FOR REMOVAL OF Cu(II) IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS……………………………..…..A200-203 IM MEMORIAM Prof. Gaál Ferenc………………………………………...……A204-206 SOME CONSIDERATIONS CONCERNING THE MS ANALYSIS OF COMPLETELY PROTECTED THIOGLYCOSIDES WITH HETEROCYCLIC AGLICONE…………………………………………………..….A207-209 NEUROTOXICITY OF MANGANESE ANALYSED BY A NOVEL COMBINED ELECTROPHYSIOLOGICAL_BEHAVIORAL RECORDING SYSTEM………………………………………………………………………….….A210-214 THE APPLICATION OF ZVI BASED IRON-GELS IN REMEDIATION TECHNIQUES…………………………………………………………………...…..A215-218 EFFECTS OF THE AD LIBITUM CONSUMPTION OF ETHANOL ON THE SERUM LIPIDS METABOLITES AND ON SOME SERUM BIOMETALS STUDIED N AN ANIMAL MODEL…………………………….…..A219-222 OIL EXTRACTION FROM NANNOCHLOROPSIS OCULATA MICROALGAE FOR BIODIESEL PRODUCTION……………………………...…A223-226

6

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

REZALIM-ICIA’S METHOD FOR DETERMINATION OF PAHs FROM WATER SAMPLES……………………………………………………….....A227-230 WOOD-A RENEWABLE RESOURCE FOR PRODUCTION OF SUGAR AND BIOFUEL…………………………………………………………….A231-234 SOIL POLLUTION ASSESSMENT IN THE BAIA MARE AREA AFTER PARTIAL CLOSURE OF ORE PROCESSING ACTIVITIES…………….A235-238 APPLYING OF MULTIVARIATE ANALYSIS TO STUDY THE CORRELATION OF MERCURY AND OTHER TRACE ELEMENTS DISTRUBUTION IN SOIL FROM A CITY FROM NW ROMANIA………….…..A239-242 THE EFFECT OF NITROGEN ON MAIN CHARACTERISTICS OF BIODIESEL OBTAINED FROM RAPESEED OIL………………………………...A243-246 THE EFFECTS OF IRRIGATION REGIME AND NITROGEN RATES ON RAPESED YIELD……………………………………………………………….A247-250 LEVELS OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN MONITORING WELLS FROM MUNICIPAL LANDFILL DETERMINED BY SOLID_PHASE MICROEXTRACTION AND GAS CHROMATOGRAPHY/FLAME IONIZATION DETECTION……………….……A251-254 BIODEGRADATION STUDIES OF POLYLACTIC ACID COPOLYMERS….….A255-258 PORPHYRIN BASED-SYSTEMS FOR THE DETECTION OF RECOVERBLE METALS FROM Li-ION BATTERIES, MINI-REVIEW….….….A259-262 ELECTROCHMICAL ANALYSIS OF SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES USED IN LITHIUM-BASED BATTERIES…………………….…A263-266 MASS-SPECTROMETRY USED IN CHARACTERISATION OF PIGMENTS….A267-270 REMOVAL OF ESCHERICHIA COLI FROM WATER BY SYSTEM BASED ON PHOSPHORUS – CONTAINING SYNTHETIC PREFORMED POLYMER…A271-274 IN VITRO MUTAGENICITY EVALUATION OF IRON OXIDE NANOPARTICLES BY THE BACTERIAL REVERSE MUTATION ASSAY…………...A275-278 ADSORPTION OF PHENOLIC COMPOUNDS FROM WATER ON POLYMERIC ADSORBENTS WITH OLEFIN GROUPS……………………….…A279-282 USE OF IMPREGNATED RESINS AS ADSORBENTS IN VIEW OF HEAVY METALS REMOVAL FROM AQUEOUS SOLUTION………………….A283-286 STUDIES ON COLUMN ADSORPTION OF ARSENIC (V) FROM A REAL WATER ON DEHPA-IMPREGNATED XAD-8 RESIN…………………………...A287-290

7

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

STUDIES ON THE PURIFICATION OF WASTEWATERS WITH HIGH NICKEL IONS CONTENT…………………………………………………………..A291-294 STUDIES REGARDING THE TURNING TO ACCOUNT OF THE WASTE RESULTING FROM COAL EXPLOITATION…………………………...A295-298 . ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF POLY-3-AMINOPHENYL BORONIC ACID IN SULFURIC ACID SOLUTION……………………………....A299-302 THERMAL BEHAVIOUR OF THE COPOLYMERS BASED ON STYRYLPHOSPHONIC ACID………………………………………………….…..A303-306 DOES AN AROMATIC CHLORIDE SUBSTITUTE POSITION INFLUENCE THE AGGREGATION PROPERTIES OF DIRECT DYES?..............A307-310 5-(4-PYRIDYL)DIPYRROMETHANEE-SILICA SOL SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES……………………………………………………..A311-314 INFLUENCE OF SYNTHESIS PARAMETERS ON LUMINESCENCE EMISSION PROPERTIES OF SOME SOL-GEL DERIVED Eu3+ DOPED WILLEMITE PHOSPHORS………………………………………………...……….A315-318 SYNTHESIS AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF SOME Ce3+ DOPED SILICA SOLS………………………………………………………………A319-322 UNSATURATED PHOSPHONIC ACID, A NOVEL PRECURSOR TO FABRICATE METAL ORGANIC FRAMEWORKS……………………………….A323-326 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NEW METAL ORGANIC FRAMEWORK………………………………………………………….A327-331 REACTIVE YELLOW 125 DEGRADATION USING TITANIUM DIOXIDE DOPED WITH N…………………………………………………………A331-334 REMOVAL OF PHARMACEUTICALS FROM WASTEWATERS BY ELECTROOXIDATION……………………………………………………………..A335-338 ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR AND DETERMINATION OF ARSENIC (III) FROM WATER USING Ag-DOPED-ZEOLITE-CARBON NANOTUBES COMPOSIT ELECTRODE………………………………………….A339-342 POLYALUMINIUM CHLORIDE COAGULATION IN DRINKING WATER TREATMENT………………………………………………………………………..A343-346 HEAVY METALS IN PLANTS GROWN ON NEW FLY ASH DEPOSITS………A347-350 COLOUR EXPRESSION IN THE CIELAB COLOUR SCALE OF NEW STILBENE DYES……………………………………………………………………A351-354

8

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

EXPERIMENTAL STUDY OF THE INTERACTION OF ONE LOCAL ANESTHETIC WITH A CELLULOSE TYPE SUPPORT………………………….A355-358 SYNTHESIS OF TRIPODAL CYCLOTRIVERATRYLENE (CTV) DERIVATIVES AS SCAFFOLDS FOR BINDING SUGARS…………………...…A359-361 SYNTHESIS OF ULTRAFINE GAHNITE (ZnAl2O4) NANOCRYSTALS BY CPRECIPITATION METHOD……………………………………………….…A362-365 COAGULATION CHRACTERISTIC OF ELECTROCHEMICLLY PREPARED POLYALUMINIUM CHLORIDE ON HUMIC ACID REMOVAL FROM WATER………………………………………………………...A366-370 INVENTORY OF MEAT INDUSTRY POLLUTERS IN VOJVODINA REGION..A371-374 PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLENE BLUE FROM WATER USING UV IRRADIATION…………………………………………….…A375-378 THE POTENTIAL HEALTH RISKS CAUSED BY DECADES OF HEAVY METAL POLLUTION IN RESITA CITY, CARAS-SEVERIN COUNTY, ROMANIA……………………………………………………………………….…..A379-383 ENVIRONMENTAL FRIENDLY ELECTROCHEMICAL DETERMINATION OF ASPIRIN FROM ALKALINE AQUEOUS SOLUTION……………………..…A384-387 SYNTHESIS, CHARACTERISATION AND PHOTOCATALYTIC APPLICATION OF COPPER-MODIFIED ZEOLITE……………………………....A388-391 REMOVAL OF TURBIDITY AND ORGANIC LOAD FROM SURFACE WATER BY COAGULATION-FLOTATION……………………………………....A392-395 ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF DRUG RESIDUES FROM WATER……………………………………………………………………....A396-399 ADSORPTION OF PHENOL AND P-CHLOROPHENOL FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON POLYMER ADSORBENT………………………....A400-404 STUDENT’S HEALTH AND DIET HABITS IN FACULY OF FOOD PRODUCTS TECHNOLOGY FROM TIMISOARA, ROMANIA……………….....A405-408 UREA FORMALDEHYDE COATED WITH SILICA (NANO) CAPSULES SYNTHESIS IN ULTRASONIC FIELD…………………………………………….A409-412 SILICA AEROGELS SYNTHESIZED ITH BUTYL-4-METHYLPYRIDINIUM TETRAFLUOROBORATE………………………………………………………..…A413-416 LOGISTIC KINETIC MODEL FOR CHLORINATED POLY AROMATIC HYDROCARBONS (CLPAHS) ACTIVITY IN CANCER SIGNALING………….A417-420

9

The 17th Int. Symp. on Analitical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ASPECTS OF TRANSFER HEAVY METALS IN RASPBERRY (RUBUS IDAEUS) GROWN IN THE GEOGRAPHIC AEA OF NADRAG (CARAS-SEVERIN)…………………………………………………………………A421-424 ACCUMULATION OF HEAVY METALS IN NATIVE PLANTS GROWING ON A CONTAMINATED OCna DE Fier siTE (ROMANIA)…………………...….A425-429 ELECTROCHEMICAL DETECTION OF PENTACHLOROPHENOL FROM WATER AT CARBON NANOFIBERS-EPOXY COMPOSITE ELECTRODES……………………………………………………………………….A430-433 REMOVAL OF HUMIC ACID FOM WATER BY SORPTION…………...………A434-437 MODEL BASED GROUNDWATER POLLUTION PREDICTION………………..A438-441 A PASSZÍVHÁZ PROBLEMATIKA………………………………………………..A442-445 A VÁROSI KÖZLEKEDÉS ÉS A ZÖLD FELÜLETEK KAPCSOLATRENDSZERE SZEGEDI TAPASZTALATOK ALAPJÁN………………...………A446-449 SZEGED VÁROS KÖZLEKEDÉS-KÖRNYEZETE A MÚLTBAN ÉS A JELENBEN…………………………………………………………………..…....A450-454 A SZEGEDI KÖZLEKEDÉS OKOZTA KÖRNYEZETTERHELÉS HATÁSRENDSZERE………………………………………………………………..A455-459 AZ AUTÓPÁLYA ÉS A KÖRGYŰRŰ HATÁSA A SZEGEDI KÖZLEKEDÉS KÖRNYEZETTERHELÉSÉRE…………………………….……..A460-464 A FOTOSZINTETIKUSAN AKTÍV BESUGÁRZÁS ÉS A LEVELEK EZZEL ÖSSZEFÜGGŐ NÉHÁNY ÉLETTANI FOLYAMATÁNAK ALAKULÁSA TÁMRENDSZERES ÉTKEZÉSI PAPRIKA ÁLLOMÁNYBAN….A465-468 EVALUATION OF SOME PHYSIOLOGICAL PARAMETERS OF ALNUS GLUTINOSA (L.) GAERTN. IN CONTAINER NURSERY PRODUCTION…...…A469-472 KÜLÖNBÖZŐ KÁLIUMFORMÁK HATÁSA PAPRIKANÖVÉNYEK LEVELEINEK FOTOSZINTETIKUS AKTIVITÁSÁRA ÉS VÍZFOGYASZTÁSÁRA…………………………………………………...………..A473-476 A PORSZENNYEZÉS HATÁSA A MEZŐGAZDASÁGI NÖVÉNYEK PRODUKCIÓJÁRA………………………………………………………………….A477-482 Megjegyzés: AZ ÍGY KIEMELT ELŐADÁSOK SZEGEDI VONATKOZÁSÚAK!

10

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ENVIRONMENTAL PROTECTION MANAGEMENT BY MONITORING THE SURFACE WATER QUALITY IN SEMENIC AREA Dana SÂMBOTIN, Ana Mariana DINCU, Adrian COROIAN, Mihaela PĂTRĂŞCOIU Research group: Banat University of Agricultural Sciences and Veterinary Medicine Timişoara Romania e-mail: [email protected] ABSTRACT Environment seems to have been the war against all. In fact recently most people polluted the environment and those few are cared for his cleaning. Today, the relationship evolved as societies have changed in favour of ensuring environmental protection. With modern technology, performance, monitoring the environment becomes part of human activity ever more necessary, more possible and more efficient. The quality of the environment, its components: air, water, soil, plants, vegetable and animal products, it’s a condition “sine qua non” for the life of the modern man. The consequences of environmental pollution are so dangerous that modern man cannot afford considering them. Water, a basic element of life on our planet, has a dynamic circuit that leads to renewal and refreshing the natural water reserves. Through this paper I study the environmental quality by monitoring the shallow waters from the Semenic – Gărâna area. INTRODUCTION Semenic resort is in Caras-Severin County, and belongs to the Semenic Mountains which are part of the southern group of Western Carpathians, culminating with Piatra Goznei Peak (1447 m) and Semenic Peak (1445 m). This is an important hydrographical node – “the water castle of Banat "- from which Timis, Nera, Barzava spring. This whole mountain aggregate forms a major tourist area, where one can practice a complex tourism. Agricultural production is characterized by a high pollutant potential, resulted in the nature of the production processes used to enhance production and growth of the volume of agricultural products for consumption. In this paper we followed the amount of the ammonium, nitrites and nitrates from the waters in the area that we researched. We all know that if the waters are polluted we cannot drink it, and we also know that it is cheaper to prevent than to treat. MATERIALS and METHODS Territorial and geographical location for this study of the drawing points of surface water in order to make laboratory tests was conducted in three locations namely Garana, Valiug and Semenic. As the hydrostatic parameter is variable depending on time parameter it is necessary to collect water samples at different times of the year, and thus it can be captured the dynamics

11

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

of concentration variation in the various salts which give groundwater salinity content. The establishment schedule to collect water sampling was done according to the calendar period, rainfall and temperature factor regime. So water samples were collected four times in 2010 respectively January, April, September and December. Transport of samples, under conditions of adequate insulation, to the chemical analysis laboratory of the Faculty of Horticulture and Forestry USAMVB Timisoara and the analysis regarding the pollutants factors NH4 +, NO-3 and NO-2 and pesticides. Collection and storage of water samples were collected in accordance with ISO 566710, ISO 2852, from the surface and deep waters from village wells. Water samples were collected in plastic containers or glass of about one liter. Before use the containers were washed with nitric acid diluted with distilled water and then rinsed with water for analysis. The method used is the spectrophotometric method for determining ammonium Spectroquant Ammonium Merck 14,752. The content of nitrate, nitrite and ammonium was determined colorimetrically using rapid tests Aqua Merck, the SQ 118 spectrophotometer at wavelengths: 515, 525 and 690 nm for nitrate, nitrite and respectively ammonium. RESULTS Most of the EU population has access to clean water in abundant quantities, but they don’t realize that many of their activities pollute water, damaging the environment and even their health. All polluted water, either in households, industry or agriculture return, one way or another, into nature, polluting the environment. Even in the mountain areas the pollutant potential increased. Semenic plateau has an inherent characteristic, less common in other mountainous ranges. Semenic plateau is barren, with a low level of forestation in the highlands. The place of the forest was taken by meadows and alpine meadows, which give the plateau a special characteristic. Under these conditions, there are mountain villages located at high altitudes such as Garana, which is located at about 1100 m. The extension of inhabited hearths at such altitudes entailed the development of livestock production, especially cattle and sheep industry. In this context, it was mandatory to improve the quality and quantity of plant mass obtained from natural grasslands. This objective can be achieved through increased production in these utilities, especially by increasing the amounts of fertilizer factors. We refer here to the chemicals, especially chemical fertilizers, which are characterized by a high pollutant potential. Water is certainly the most important of these components because of the great dispersal capabilities in the territory of the results of polluting factors. In the alpine area of Semenic plateau there is the lake "Trei ape” which is fueled by a series of streams that collect their water from the surrounding slopes, and in the subalpine area of the Semenic plateau there is Văliug Lake. On the northwestern slope of the Semenic plateau is the retention basin of the river Bârzava, which together with the Văliug Lake ensure Resita’s water consumption. In these conditions it is understood why it is necessary the development and use of codes of good agricultural practices, which must be at hand of any agricultural producer, and that should clearly show, using friendly methods and practices to the environment, the ways of reducing pollution and degradation of water and soil quality, of achieving a livestock production under conditions of maximum environmental protection. It is well known that environmental protection, therefore water, is expensive and water remediation costs are much higher than if we prevented it in the first place the contamination. Groundwater quality is very good, as it filters through the soil, but it is generally found in small quantities, and can only serve for small communities; in addition it has a very low self-purification capacity.

12

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

One of the most important goals of the code of good agricultural practices is to ensure protection of water, an essential element of any life forms, whose properties ensure the quality of agricultural products, but at the same time, it is vulnerable to agricultural activities in all branches and agricultural production areas. In general, deep water contains ammonia. Instead, surface waters are under direct and immediate effect of ammonia from the decomposition of organic matter or manure. Of particular importance is rainfall, which may have a dual role. Surface rainfall creates leaks that could lead to soluble products of ammonia or even organic sources from which it can be derived to natural water courses which are taken by the collector river and brought to final discharge into the sea. For this set of tests, water samples were collected from surface water sources. In Tables 1, 2 and 3 will be presented the results of tests carried out during 2010. As we can see in the following tables, neither ammonium, nitrites nor nitrates did not exceed the maximum accepted limit. Although for nitrates there were some big values, we can say that the water is not polluted, and it is save for the people and not only. The highest results were registered in April, in all three areas researched. Table 1. The results concerning the content of ammonium, nitrites and nitrates from Semenic area Semenic Ammonium 0,50mg/l Nitrites 0,50mg/l Nitrates 50 mg/l

January 0.09

April 0.14

September 0.10

December 0.10

0.06

0.10

0.10

0.04

24.1

26.4

20.0

19.1

Table 2. The results concerning the content of ammonium, nitrites and nitrates from Gărâna area Gărâna Ammonium 0,50mg/l Nitrites 0,50mg/l Nitrates 50 mg/l

January 0.10

April 0.19

September 0.18

December 0.20

0.09

0.10

0.08

0.08

30.4

31.1

24.6

25.0

Table 3. The results concerning the content of ammonium, nitrites and nitrates from Văliug area Văliug Ammonium 0,50mg/l Nitrites 0,50mg/l Nitrates 50 mg/l

January 0.02

April 0.04

September 0.03

December 0.03

0.05

0.5

0.02

0.03

15.4

16.0

12.9

12.0

13

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS After the researches were done in the field and in laboratory, after reading the specialty books, national or foreign, we can draw the following conclusions: 1. We can notice that the biggest values registered were in April, when the quantity of the precipitations is the highest. 2. No matter the location, the content of ammonium, nitrites and nitrates don’t exceed the maximum admitted limit. 3. In the studied territory the shallow waters can be used as potable water sources, with the condition to respect the other chemical compositions norms. 4. In the area the tourism can be practiced, because the water has no danger either for the people, animals or flora. 5. We must take good care of the environment and of the waters, it is cheaper to prevent than to treat and this is a thing that the next generation is going to inherit from us. LIST OF REFERENCES . [1] Alexa Ersilia, Finichiu M., „Poluarea biologică a surselor de apă”, Consfătuirea de specialitate Bacău, USSM filialele Bacău şi Iaşi, iunie 1984; [2] Alexa Ersilia, „Pesticide şi remanenţa lor”, Ed. Eurobit, Timişoara, 2003; [3] Berca M., „Relaţiile dintre erbicide şi mediul înconjurător”, Ed. Ceres, Bucureşti, 1985; [4] Sâmbotin Liviu, „Managementul exploataţiilor agricole”, Ed. Mirton, Timişoara, 1999; [5] *** „Geografia României”, Vol. I, Editura Academiei Bucureşti, anul 1983; [6]. ***http://europa.eu.int/comm/environment.html - Pagina web a Directoratului General pentru Mediu al Comisiei Europene; [7] *** SR 1343-1:2006- Alimentări cu apă potabilă pentru localităţi urbane şi rurale; [8] *** SR 3048/2 Apă potabilă. Determinarea conţinutului de nitriţi. Metoda prin spectometrie de absorbţie moleculară. Standard de stat. Consiliul Naţional pentru Ştiinţă şi Tehnologie, Institutul Român de Standardizare, 1996.

14

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September,2011

CATALYTIC PROPERTIES OF CESIUM SALTS OF 12MOLYBDOPHOSPHORIC ACID SUPPORTED ON SBA-15 MESOPOROUS SILICA Alexandru Popa, Viorel Sasca, Orsina Verdes, Livia Avram, Ianasi Catalin Institute of Chemistry Timişoara, Bl.Mihai Viteazul 24, 300223 Timisoara, Romania e-mail: [email protected] ABSTRACT The Cs salt of molybdophosphoric acid Cs2.5H0.5PMo12O40 (CsHPM) was supported on SBA15 in the concentration of 20, 30 and 40 wt. % loadings. The structure and texture of these CsHPM/SBA-15 composites were studied by XRD, FT-IR and micro-Raman spectroscopy, BET and pore size distribution, SEM-EDS. Thermal stability was investigated by thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). The dehydration of ethanol was used to probe the catalytic properties of the CsHPM samples incorporated on the silica matrix. The main reaction products obtained on acid (dehydration) catalytic centres were ethylene and diethyl ether, and respectively acetaldehyde which was obtained on redox (dehydrogenation) catalytic centres. INTRODUCTION Heteropolyacids (HPAs) with Keggin structure and their salts unsupported and supported on different materials may be used for both acid and redox catalysis, as well as in media as heterogeneous (gas–solid and liquid–solid systems) or homogeneous catalysts [1-3]. HPAs are usually impregnated on different porous materials with high surface area (hexagonal mesoporous silica, titania, polymers, molecular sieves) [4-6]. Increasing the amount of surface acidic sites is an important task for the development of useful solid acids applied in different catalyzed reactions. Partial substitution of protons by different cations may result in changes to the number of available surface acidic sites. For example, the salt Cs2.5H0.5PW12O40 was reported as superior catalysts which exhibit significantly higher activity than the parent acid in gas phase acid-catalyzed reactions In order to obtain highly dispersed heteropolyacid species, the Cs salt of molybdophosphoric acid Cs2.5H0.5PMo12O40 (CsHPM) was supported on SBA-15 in the concentration of 20, 30 and 40 wt. % loading. In this work we characterised the texture of these supported HPAs salts in reference to the bulk solid heteropolyacids and investigate their catalytic activity for ethanol conversion. MATERIALS and METHODS The bulk CsHPM with Cs/Keggin unit ratio of 2.5 was prepared from aqueous solutions of CsNO3 and H3PMo12O40. The Cs2.5H0.5PMo12O40 (CsHPM) - SBA15 composites were synthesised as follows: first caesium nitrate was impregnated by aqueous incipient wetness onto SBA-15 molecular sieve, dried and calcined at 300°C and finally 12molybdophosphoric acid was impregnated by a similar aqueous impregnation route. The CsHPM was deposited in the concentration of 20, 30 and 40 wt. % loadings. Mesoporous silica SBA-15 was synthesized according to the procedure developed by D.Zhao et al. by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate using as surfactant a P123 block copolymer [19, 20]. The texture of CsHPM supported on SBA-15 was studied by SEM-EDX and low temperature nitrogen adsorption technique. Catalytic conversion and selectivities were measured for vapour phase ethanol dehydration reaction at 250, 275 and 300°C. A differential tubular stainless steel flow reactor,

15

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September,2011

which was placed into a tubular furnace, was used for the gas phase ethanol dehydration reaction. Before each experiment, 100 mg of the synthesized catalyst was placed in the middle of the stainless steel tubular reactor. Liquid ethanol (99.8% Riedel de Haen) was pumped by a syringe pump at a flow rate of 1.2 ml/h into an evaporator where it is mixed with nitrogen and air to adjust the reactor feed composition. Ethanol was mixed with nitrogen and air at a ratio of Et-OH : N2 : O2 = 1:3.5:0.4 in the evaporator. The total flow rate of the vapour stream was kept constant at 30 ml/min. The composition of the reactor effluent stream was analyzed using a gas chromatograph (Hewlett Packard 5890 GC), which was equipped with a (FID) flame ionization detector. A Poropak QS column was used in the analysis of the product stream. In GC analysis, ethylene, acetaldehyde, ethanol and diethyl - ether peaks were observed at 3.93, 11.75, 12.93 and 15.65 min, respectively. All the connection lines were heated to 150°C to prevent condensation. RESULTS The N2 adsorption-desorption isotherms of the parent mesoporous silica SBA 15 and CsHPM - SBA15 composites show a typical adsorption curve of type IV as defined by the IUPAC. An obvious hysteresis loop at a relative pressure of p/p0 = 0.4 - 0.9 is evidenced for the parent mesoporous silica SBA 15 and CsHPM - SBA15 composites. The specific surface area, pore volume and pore diameter determined from the isotherms using the BJH method are given in Table 1. For parent Cs2.5H0.5PMo12O40 a narrow hysteresis loop is observed (not shown). The bulk Cs2.5H0.5PMo12O40 salt displayed surface area of 103 m2/g and a pore volume 0.086 cc/g that correspond to the average pore diameter of 34 Å. The pore size distribution curves of parent mesoporous silica SBA 15 have narrow pore size distribution within mesopore range with a maximum at 62 Å. The pore size distribution curves of CsHPM - SBA15 composites have one maximum within mesopore range at approximately the same values as in the case of pure mesoporous SBA15. Table 1 Textural properties of Cs2.5H0.5PMo12O40 - SBA15 composites. Sample Mesoporous silica SBA15 20 CsHPM in SBA15 30 CsHPM in SBA15 40 CsHPM in SBA15 CsHPM

Specific surface area (m2/g) 725

Pore volume BJHDes (cc/g) 1.19

Average pore diameter BJHDes (nm) 6.2

476 445 397 103

0.59 0.64 0.47 0.086

6.1 6.2 6.1 3.4

The dehydration of ethanol was used to probe the catalytic properties of the CsHPM samples incorporated on the silica matrix. Catalytic activity of the synthesized CsHPM–silicabased nanocomposite catalysts for vapour phase ethanol dehydration reaction was tested in a fixed bed flow reactor. The main reaction products obtained on acid (dehydration) catalytic centres were ethylene (ET) and diethyl ether (DEE), and respectively acetaldehyde (ACA) which was obtained on redox (dehydrogenation) catalytic centres. Ethylene and DEE are due to dehydration reactions occurred on the acid sites of the catalyst, while acetaldehyde formation

16

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September,2011

through a dehydrogenation reaction indicated the presence of basic sites. In the effluent leaving the reactor were detected also unreacted alcohol and minor quantities of COx. The conversion of ethanol and selectivity were calculated as follows: Conversion = moles of ethanol reacted/moles of ethanol in the feed x 100 (1) Selectivity was calculated in carbon-based values: Selectivity = moles of product desired/moles of reacted ethanol x 100 (2)

Ethanol conversion 100 90 Conversion, %

80 70 60 50 40 30

Cs2.5PM

20

20Cs2.5PM/SBA15

10

30Cs2.5PM/SBA15 40Cs2.5PM/SBA15

0 0

100

200

300

400

500

600

Time on stream, min

Figure 1 Ethanol conversion values obtained with pure CsHPM and CsHPM - SBA15 composites at 300°C Ethanol conversion over pure CsHPM and 40CsHPM - SBA15 catalysts has relatively constant values during the time on stream but values of conversion are higher for supported sample. For 20CsHPM - SBA15 and 30CsHPM - SBA15-supported catalysts the values of ethanol conversion are lower in comparison with pure CsHPM ones and a continuing decrease of them with time on stream is evidenced (Figure 1). The CsHPM–silica-based nanocomposite catalysts synthesized here were found to be very efficient for ethylene formation from ethanol. The highest ethylene yield values were obtained with CsHPM and 40CsHPM - SBA15 catalysts. With these catalysts, selectivity of ethylene has values of around 75 - 85% obtained at reaction temperature of 300 °C. Ethylene selectivity for pure CsHPM and 40CsHPM - SBA15 catalysts has relatively constant values during the time on stream (as in the case of Et-OH conversion) but values of ET selectivity are higher for CsHPM sample. So, after reaction for 500 min, the ethylene yields over 20CsHPM - SBA15 and 30CsHPM - SBA15 at 300°C reached 32% and 58%, respectively. The DEE selectivity increased with time on stream for 20CsHPM - SBA15 and 30CsHPM - SBA15 -supported catalysts while for pure CsHPM and 40CsHPM - SBA15 catalysts remain nearly constant with the increasing of time on stream. The values of DEE selectivity for 20CsHPM - SBA15 reach the maximum values after 5 h and then remain almost constant. The third main product obtained in the catalyst test experiments was acetaldehyde. As shown in Fig. 2, acetaldehyde formation was observed in selectivity below 20% . Among the catalysts tested, highest acetaldehyde selectivities were obtained with 20CsHPM - SBA15

17

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September,2011

catalysts tested at 300 °C. Acetaldehyde (ACA) which is known to be produced on redox centres resulted in significant amount especially on supported catalysts in comparison with pure CsHPAs ones. However, supported 20CsHPM - SBA15 led to higher quantities of ACA, especially after 5 h on stream. Thus, the very high dispersion of the HPAs on high surface area molecular sieve yielded an active catalyst for ethanol conversion and for acetaldehyde formation. The acetaldehyde selectivity increased gradually with time on stream from 5% to 17% in the case of 20CsHPM - SBA15. Acetaldehyde selectivity 25 Cs2.5PM 20Cs2.5PM/SBA15

Selectivity, %

20

30Cs2.5PM/SBA15 40Cs2.5PM/SBA15

15 10 5 0 0

100

200

300

400

500

600

Time on stream, min

Figure 2 ALAC selectivity versus time on stream for CsHPM and CsHPM - SBA15 composites at 300°C CONCLUSIONS • In this study is described a procedure for supporting insoluble Cs acid salts on mesoporous SBA-15 by two-step sequential impregnation with a variation of active phase content (2040 wt. %). • Parent CsHPM and CsHPM - SBA15 composites have showed both acidic and redox properties and therefore the reaction products obtained are ethylene and DEE on acidic centres and acetaldehyde on redox catalytic centres, respectively. • The favourable effect of CsHPM deposition into the silica pores for oxidehydrogenation pathway to acetaldehyde results from the higher values of ACA selectivity especially for 20CsHPM - SBA15 composites. LIST OF REFERENCES [1] N. Mizuno, M.Misono, Chem. Rev. 98 (1998) 199. [2] F.Cavani, Catal. Today 41 (1998) 73. [3] A. Popa, V. Sasca and J. Halasz, Appl. Surf. Sci. 255 (5) (2008)1830. [4] G.D.Yadav, G.George, Catal. Today 141 (2009) 130. [5] A. Popa, V. Sasca, E. E. Kiss, R. Marinkovic-Neducin, M. T.Bokorov, I. HolclajtnerAntunović, Mater. Chem. Phys. 119 (3) (2010) 465. [6] A. Popa, V. Sasca, E. E. Kiss, R. Marinkovic-Neducin, I. Holclajtner-Antunović, Mater. Res. Bull. 46 (2011) 19.

18

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

LEAD AND PESTICIDE REMOVAL BY CARBON BLOCK FILTER Marjana Simonič University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Smetanova 17, 2000 Maribor, Slovenia, tel: +386 2 22 94 472, Fax: +386 2 252 77 74, E-mail: [email protected]

ABSTRACT The aim of the research was to determine the reduction of pesticide, lead, chlorine and bacteria in drinking water after the filtration using carbon block filter. The effectiveness of filter was determined by general and physico-chemical analysis on drinking water samples before being treated with filter. We made some rapid test using drinking water test WS–425B. The results show that the total hardness in filtered water decreased at the start, while the concentration of K+ increased tremendously. After about 10 L of water was used, the hardness of water increased to the value of untreated drinking water, while the concentration of K+ decreased down to 20 mg/L. The concentrations of atrazine and lead in water samples were reduced after being treated with filter. Nitrate-ions were reduced and probably exchanged with chloride-ions from filter due to increased electrical conductivity. Keywords:drinking water, carbon block filter, atrazine

INTRODUCTION Very tight carbon block filters can remove cysts simply because of their restricted pore size. Multi-Pure blocks are absolute 0.5 micron filters, making cryptosporidium organisms about ten times too large to go through the pores. Thus the very dense carbon block filters could be effective against certain forms of microbiological contaminants although other types of very tight filtration might work as well. Coconut shell carbon is becoming popular not only because it is made from a renewable resource but also because it produces very good tasting water and is particularly good at trihalomethane removal. A new specialty carbon called catalytic carbon is now available that will remove hydrogen sulfide gas (which produces the “rotten egg” smell in some well water) and is very good at removing chloramines (the mixture of ammonia and chlorine used as a disinfectant by some water supplies) [1]. The adsorption behavior for the coconut coal is ascribed to its high inorganic matter content (up to 13.7% wt.)

19

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

MATERIALS and METHODS Samples Drinking water sample was taken for analysis. Drinking water was filtered through carbon block filter and samples were taken for analysis after 1, 10, 20, 30 and 40 L were filtered. Analytical methods The parameters for the drinking water were set according to the Slovenian regulation [2]. Coliform Bacteria were determined by the MPN method after APHA standard [3]. Table 1: Standard methods

Parameter

Unit

Standard method

pH

-

DIN 38 404 – C5 (1984)

Conductivity

μS/cm

EN (DIN) 27 888 (1993)

Turbidity

NTU

DIN 38 404 (1985)

Hardness

˚dH

DIN 38 409 – H6 (1986)

Pb

μg/L

DIN 38406-E 22 ICP-MS

Atrazine

μg/L

modified spectrofotometric method

Potassium

mg/L

DIN 38406-E13, AES

Nitrate

mg/L

DIN 38 405 – D19 (1988)

20

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Rapid test WS–425B was used for determining: E.coli bakteria, Pb, pesticide (atrazine / simazine), nitrate and nitrite. Carbon block filter The filtration process begins with water passing through a graded density 5-micron prefilter that traps dirt, sand, and particles that affect the taste, odor, and overall appearance of your water. Then the water passes through the highly compacted solid carbon block where direct mechanical interception of particles as small as 0.5 micron occurs. The graded density prefilter acquires a positive molecular charge as water passes through it. Since most colloidal contaminants exhibit a negative charge in solution, the media fibers will electrokinetically attract charged colloidal particles which are smaller and removal by mechanical straining is not effective. RESULTS The results of water analyses is presented in Table 2 after 10 L of water was filtered. It is seen that all parameters masured were below the detection limits, but also pure drinking was was of best quality. Several times the analyses were repeated for treated samples (after 1, 10, 20, 30 and 40 L of water was filtered) determining pH, conductivity, turbidity and K- concentration. Results are presented in Table 3. As seen from Table 3 pH was stable, conductivity increased every time as well as turbidity til the last sample. Potasium concentration increased very much after 1 L was filtered. Also after 10 L was filtered the concentration was still very high, then it started to decrease. Lead was measured with more sufisitcated apparatus and it was found put that the concentration decreased from 3 to 1 ug/L. Some authors reported that 26 mg of lead per g of activated carbon could be adsorbed [4]. Table 2: Characteristics of the treated water Parameters

Drinking water

After treatment

cNO3

< 0,5 mg/L

< 0,5 mg/L

cNO2

< 0,01 mg/L

< 0,01 mg/L

cE.coli

negative

negative

cPb

< 15 µg/L

< 15 µg/L

catrazine

< 3 µg/L

< 3 µg/L

csimazine

< 4 µg/L

< 4 µg/L

21

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 3: Analyses before and after filtration Samples

pH

after

Conduct.

after

(uS/cm)

Tb

after

cK (mg/L)

after

(NTU)

1

7,4

7,4

518

526

0,60

0,64

3,1

48

2

7,6

7,6

522

529

0,38

0,39

3,1

20

3

7,6

7,6

530

537

0,55

0,60

3,0

4

4

7,7

7,7

545

547

0,43

0,53

3,0

3,5

5

7,6

7,6

530

530

0,32

0,32

3,0

3

Bacteria were determined on agar-agar at room temperature, 24 h. Figure 2 presents both samples of drinking water before and after treatement. As seen from Fig 2. The MPN-value (most probable number) is below 100, therefore there were no bacteria developing at room temperature.

Figure 2: MPN in drinking water (left side) and filtered water (right side) Analyses of atrazine showed that the concentration in drinking water decreased from 0,15 µg/L to 0,07 µg/L and in the second experiment from 0,15µg/L to 0,03 µg/L. Atrazine was adsorbed onto block carbon. It is in accordance with other authors who found out that coconut shell carbon is a good adsorbent for atrazine [5]. Probably some other pesticides would adsorbe even better due to the fact that higher adsorption coeficient were determined for certain pesticides as follows from Table 4.

22

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 4: Freundlich constants for atrazine, desethylatrazine and metolachlor [5]. Compound

Kf

1/n

Qe (mg/g)

c (mg/L)

Atrazine

0,8

0,8

0,1

0,1

Metolachlor

115

0,4

86,6

0,5

Desethylatrazine

0,7

0,8

0,2

0,2

CONCLUSION Carbon block filter provide efficient filtration performance. Atrazine, lead and bacteria were removed from drinking water. The effectiveness is connected with good maintainance of the filter. If properly mantained the filter could be effective for years in 4- member family housekeeping. The total hardness in water was lower at the start. After about 10 L of water was filtered, the hardness of water increased near value of safe drinking water. The concentration of K+ in water was very high at the start of filtration. After around 20 L were filtered, K+ concentration was reduced down to 4 mg/L. The concentrations of atrazine and lead in water samples were reduced after being treated with filter.

LIST OF REFERENCES [1] Coconut shell drinking water treatment (2011). Filtration + Separation, 48 2, p. 12 [2] Official Gazette of the Republic of Slovenia. Regulation on drinking water, No 19, 2004. [3] APHA (1990). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Drinking Water Microbiology. [4] M. Sekara, V. Sakthia and S. Rengaraj (2004). Kinetics and equilibrium adsorption study of lead (II) onto activated carbon prepared from coconut shell, Journal of Colloid and Interface Science, 279/2, S307–S313. [5] B. Tepuš (2007). Simultanous atrazine and nitrate removal by catalitical ozonation and ion exchange, Doctoral thesis, University of Maribor.

23

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

BIOGÁZ Galbács Zoltán, Gyulai Tamás Délalföld Fenntartható Környezetéért Alapítvány Email: [email protected]

Előzmények A biogáz fő komponense a metán (CH4). Ennek termelését a mikroorganizmusai kezdték el még akkor, amikor a Föld oxigéntartalmú alakult ki. Ezek a metánt képező (metanogén) baktériumok a legelső Minden szerves anyagból metánt képeznek oxigéntől és fénytől Munkálkodásuk eredményei: • • • • • • •

Föld legrégebbi légköre még nem (ősi) szervezetek. elzárt közegben.

Az óceánok, tengerek partok menti régióiban hatalmas mennyiségű metán található a mélyben vízzel képezett ún. klatrátok (hidrátok) formájában. Metánt rejtenek a mindig fagyott talajok (Pl. a sarkkörön túli területeken). Bármely talajvizet vizsgálva, benne oldott metánt találunk. Az artézi kutak vize mindig metánt tartalmaz, olykor olyan magas koncentrációban, hogy az ivóvizet kezelés nélkül tűz- és robbanásveszélyesnek kell tekinteni. A kőszénrétegek bányászatakor a rétegekbe zárt metán kiszabadulva és levegővel keveredve ún. sújtólég-robbanást okoz, még manapság is. A földgázok túlnyomórészt metánt tartalmaznak. Az üledékes rétegekbe zárva nagy mennyiségű metán halmozódott fel. (Pl. Magyarországon a Makói árokban.)

A metán, ha a levegőbe jut, a szén-dioxidnál sokkal nagyobb mértékben járul hozzá a Föld globális fölmelegedéséhez, a napfény hőenergiájának visszatartásához, mint a szén-dioxid. (A metán a szén-dioxidnál kb. 25-ször nagyobb mértékben tartja vissza a hősugarakat.) Ezért a levegőbe jutó és a szén-dioxidnál kevesebb metán is jelentős veszélyt jelent. (Az emberi tevékenységért felelős üvegházhatás kb. 20%-át a metán okozza.) Amióta az emberiség a „fejlődés” során egyre nagyobb mértékben veszi igénybe az energia forrásokat, a Föld erőforrásait, ásványkincseit, egyre nagyobb arányban kerül metán a légkörbe: • • •

Az ivóvíz szolgáltatásnál épp a tűz- és robbanásveszélyesség miatt a vizek metántartalmát elszellőzik, s az így a légkörbe jut. A szénbányászatban ugyancsak szellőztetéssel juttatják a levegőbe a rétegből kiszabadult metánt. A földgáz kitermelése, feldolgozása, továbbítása során a metán egy része „elszökik” és a légkörbe kerül.

A metanogén baktériumok igen különböző körülmények között (de oxigéntől elzárva, anaerob módon) léteznek, működnek. Amíg oxigén van jelen, szüneteltetik a működésüket. Az egész

24

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Földön elterjedtek. Ha nem steril körülmények között levegőtől elzáródva található szerves anyag, megindul a tevékenységük: • •

• • • • •

Az egyik legjobb példa a biogáz képződésre a szarvasmarhák emésztő rendszere. A mocsaras vidékeken az üledékben lejátszódó metánképződés a vízen látható buborékolást eredményez. Erről, az így felszabaduló metánról, amely buborékolást az iszap bolygatásával (pl. bottal felkeverve az iszapot) jobban láthatóvá tehetünk, mocsárgáznak is nevezik a metánt. A hatalmas területű rizsföldeken igen tetemes mennyiségű metán képződik és kerül a légkörbe. A szeméttelepek egymásra halmozott szerves (pl. konyhai) hulladékából ugyancsak metán képződik. A szennyvíz csatornák zárt világában is fejlődik metán. A trágyadombok belsejében képződő metán a hagyományos trágyaérlelés során részben a levegőbe kerül. A mezőgazdaságban a betakarítást követően beszántott növényi maradványokból, trágyából képződik metán. (Hasonló a folyamat a kertek talajába ásott szerves anyag esetében is.) Színhelyek és tevékenységek Állattenyésztés Mocsarak, lápok Rizsföldek Biomassza égetés Termeszek Szeméttelepek Tengerek, édesvizek Hidrátzárványok Széntermelés Földgáz és kőolajtermelés Gázszivárgás Összesen

A Föld becsült metán termelése, Tg/év 80 142 577 55 44 62 85 10 35 10 48 1148

Épp azért, mert a metán számottevően járulhat hozzá a globális felmelegedéshez, az emberiségnek elemi érdeke az, hogy a lehető legnagyobb mértékben gátolja meg a metán levegőbe kerülését. Ha lehet, akkor a képződött metánt (ha más hasznosítást nem talál), legalább égesse el. Ekkor a metánból azonos mól-számú szén-dioxid képződik (pl. l mólnyi metánból l mólnyi szén-dioxid lesz az égetés eredményeként). Mivel a szén-dioxid napsugárzást visszatartó ereje csak l/25-öd része a metánénak, így jelentősen mérsékelhető lenne a metán globális-felmelegedést okozó veszélyessége. Vannak, akik a globális felmelegedés esetleges katasztrofális hatását a metánnal hozzák kapcsolatba. Egyesek úgy érvelnek, hogy ha az emberiség nem fogja vissza a szén-dioxid kibocsátást, és a földi átlagos hőmérséklet több fokkal emelkedik, akkor az eddig „fogva tartott” metán is a levegőbe kerül. Ha az örökké fagyott talajok (pl. Szibériában) is felmelegednek, kiolvadnak, akkor a talajban lévő metán kiszabadul. Ez a hatalmas mennyiség a levegőbe jutva további melegedést eredményez. Ennek hatására esetleg a tengervízben (a fenéken) található klatrátok (metán-hidrátok) is elbomlanak ( az emelkedő hőmérséklet miatt)

25

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

és azokból újabb hő-csapdázó metán kerülhet a légkörbe. Az öngerjesztő folyamatok során az egyre gyorsuló melegedés az emberiségre katasztrofális hatást fejt ki. Ökológiai katasztrófa következhet. Mindezek elkerülése érdekében az emberiségnek meg kell fékezni (más most) a globális felmelegedést! A természet kialakította a maga globális egyensúlyát (amíg az emberiség nagy mértékben nem módosította azt). Ugyancsak az ősidőkben, a metánt képező baktériumok után megjelentek az ún. „metánfaló” (metánt oxidáló, metanotróf) baktériumok, amelyek a metánt oxigén jelenlétében szén-dioxiddá oxidálják. Ugyancsak elterjedtek, sokfélék. Működésük miatt van az, hogy a pohárba kitöltött artézi víz, talajvíz, amely frissen kitöltve metán tartalmú, néhány nap múlva teljesen elveszíti metántartalmát. Ezért van az, hogy a folyóvíz sem tartalmaz metánt, ha a víz kellő hullámzása bőségesen juttat oxigént a vízbe.(Épp a metánfaló baktériumok miatt kell a metántartalmú vizek analitikai eljárásánál különös gonddal eljárni, és a minta tárolásánál levegőmentességre kell törekedni, vagy baktériumölő vegyszereket kell alkalmazni. Ha rétegvízben nem található metán, akkor az analitikai módszer a hibás!) Néhány metánt képező baktérium Methanobacterium propionicum Methanobacterium suboxydans Methanobacterium ruminatium Methanobacterium formicium Methanobacterium omelianskii Methanobacterium soehngenii Methanococcus vaniellii Methanococcus mazei Methanosarcina barkeri Methanosarcina methanica

Néhány metanotróf baktérium Bacillus methanicus Methanomonas methanooxidans Methylococcus capsulatus Methylococcus thermophilus Methylosinus sporium Methylosinus trichosporium Methylobacter albus Methylobacter marinus Methylomonas aurantiaca Methylocystis parvus

A metánfaló baktériumok miatt a természetben képződő metánnak „csak” kb. 30-40 %-a kerül a légkörbe: Pl. Amikor a talajba szántják a tarlót vagy trágyát, a hónapok során képződő metán igyekszik a talaj hézagain keresztül a felszínre kerülni. A levegőnél kisebb sűrűségű metán gáz, amint felfelé diffundál, olyan rétegeken halad át, amelyekbe a levegőből oxigén diffundált. Itt, a megélő metánfaló baktériumok a metán nagyobb részét oxidálják. A bolygatatlan természetben kialakulhat valamiféle egyensúly, de a növekvő népesség számára szükséges élelmiszertermelés több rizsföldet, intenzívebb mezőgazdaságot, következésképp több légköri metánt eredményez. Mai ésszel gondolkodva, az volna érdekünk, hogy minél több zárt terű metánképződést alakítsunk ki. (Egyesek már a marhahús és tejtermékek fogyasztásának visszaszorítását vélik indokoltnak, vegetáriánus életmódot javasolnak!) A biogáz képződést több száz éve ismeri az emberiség. A mocsárgázt SHIRLEY fedezte fel 1667-ben. Felismerték, hogy növényi maradványokból képződik (VOLTA 1776-ban) a mocsárgáz. Először DALTON analizálta a metángázt 1804-ben. PASTEUR felismerte, hogy mikroorganizmusok tevékenységének produktuma. DAVY almos istállótrágyával kísérletezve biogázt fejlesztett 1808-ban. Viszonylag hamar építettek biogáz fejlesztő telepet (Montungában, Bombay közelében egy lepratelepen 1856-ban).

26

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Kezdetben nem az ökológiai katasztrófa elkerülése érdekében kezdtek biogáz fejlesztésbe! Olyan területeken, ahol a szegénység miatt nem volt egyhamar remélhető, hogy cső távvezetéken oda szállítják majd a gázt (az energiát), maguk igyekeztek tenni. Volt munkaerő és volt állattartás. A néhány állatot tartó farmokon az állati trágyát földbe vájt üregben biogáz fejlesztésre fogták, amit a farmok szomszédos épületében főzéshez, világításhoz felhasználtak. Épp a legszegényebb országokban építették a legtöbb biogáz fejlesztőt. Ma a világon hozzávetőleg 10 millió biogáz fejlesztő működhet. A fejlett világ kezdetben alig mutatott érdeklődést a biogáz fejlesztés iránt. Az acél-beton fejlesztő építmények költségesnek bizonyultak. Az olcsó földgáz nem motivált a biogáz fejlesztés irányába. Leszámítva a háborús körülményeket, majd az energiaválság (olajár robbanás) időszakait, alig nőtt a fejlett világ érdeklődése a biogáz iránt. Az újabb körülmények segítettek a biogáz technológiák fejlesztésében: • • • • •

Kiderült, hogy végesek az eddigi energiaforrások, kellenek a megújulók. (Hamarosan elfogy a kőolaj, jobb volna azt inkább szintetikus célokra tartalékolni.) A fejlesztésekhez az országok (EU) jelentős összegeket ajánlottak fel. A profitorientált állattartás a környezetet bűzhatásával ingerli, valamit tenni kell. A környezetbe jutó szennyezések mértéke nő, és a veszélyesség miatt lehet, hogy a hatóságok betiltják (nem engedélyezik) az állattartást. A büntetések (bírságok, pl. csatornabírság) mértéke nő, közelít a biogáz fejlesztés beruházási költségéhez.

Ha a befektetőket az emberiség miatti aggodalom kevéssé motiválja is, de a remélhető profit újabban mégiscsak felkeltette a biogáz iránti érdeklődést.

Lehetőségek A biogáz előállítása minden élő szervezet által létrehozott szerves vegyületből lehetséges. A biogáz (metán) fejlesztés többféle mikroorganizmus együttes tevékenységének eredménye. Egyik korlátozó tényező, hogy a lignintartalmú anyagokat nehezen tudják lebontani, ezért a fás anyagok kevéssé alkalmasak metángyártás céljára. (Azokat lehet brikettálni, vagy pelletté alakítva tüzelhetik el.) Elvben lehetséges volna kizárólag a metán termelése érdekében termesztett lágyszárú növényekből, mint alapanyagból kiindulni. Józan ésszel belátható azonban, hogy a termőföldeknek elsősorban az élelmiszer előállítást kell szolgálniuk. Már a bioetanol és biodízel programok túlhajszolásakor belátható volt, hogy az üzemanyagok „termesztése”, ahogy visszaszorítja az élelmiszer termelést, úgy drágítja az élelmiszereket és éhséglázadásokhoz vezet. Célszerűnek látszik csupán az élelmiszerként nem használható hulladékokból, melléktermékekből biogázt fejleszteni. Az alábbi táblázatból (a néhány példából) látható, mily sokféle alapanyag áll rendelkezésre.

27

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Biogáz fejlesztés lehetséges alapanyagai Csatornaiszap Disznóürülék Baromfitrágya Szarvasmarha trágya Földimogyoróhéj Növényi magvak Lótrágya Birkaürülék Istállótrágya Napraforgólevél Takarmány cukorrépalevél Istállótrágya Búzaszalma Rozsszalma Árpaszalma Zabszalma Repceszalma Zöldségmaradékok Burgonyaszár Cukornádszál Rizsszalma Len Kender Fű Elefántfű

Az 1 kg szárazanyagból fejleszthető metán m3/kg 0,520 0,440 0,460 0,200 0,360 0,620 0,250 0,200 0,225 0,300 0,450 0,230 0,250 0,250 0,280 0,300 0,200 0,345 0,380 0,170 0,230 0,360 0,360 0,410 0,500

Természetesen a táblázat felsorolása nem teljes, más hulladékok, fehérje-, szénhidrát- és zsírtartalmú anyagok is fejlesztésbe vonhatók. Feltűnő lehet, hogy a táblázatban kevesebb metánfejlődést találnak, mint amennyi az alapanyag széntartalma alapján remélhető lenne. A valóságban nem lehetséges a teljes széntartalmat metánná alakítani. Elméletileg sem lehetséges. Meg kell elégedni azzal, hogy a széntartalom fele vagy harmada alakul át metánná. Ez tulajdonképp előnyös. A kiindulási anyag nagyobb molekuláit a bontó mikroorganizmusok sokkal kisebb vegyületekké alakítják. Ami nem konvertálódik metánná, az megreked a kismolekulájú szerves vegyületek formájában. A növények ezeket a kisebb vegyületeket jobban, hatékonyabban és könnyebben fel tudják venni. A biogáz fejlesztésnek nem is a metán a fő értéke, hanem a visszamaradt értékes trágya, amely nagyobb termést eredményez, mint a hagyományos- vagy műtrágyák! Hazánkban a növénytermesztésből kb. 8 millió tonna melléktermék áll rendelkezésre évente. Az állattenyésztés mellékterméke (az almos és hígtrágya) hozzávetőleg ugyanennyi (7-8 millió tonna). Hozzávéve az élelmiszeripar hulladékait valamint a települési hulladékokat is, évente kb. 900 PJ energia volna előállítható (metánon keresztül), amely kb. 100 G/ha potenciális lehetőséget jelent. (Évente néhány millió tonna olaj eltüzelése volna megtakarítható!)

28

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Az ország területének legnagyobb része mezőgazdaságilag művelt. Így a melléktermékek eloszlása közel egyenletesnek vehető. A hulladékokat részint higiéniai okok miatt (a trágyáknál), másrészt a hulladékok kis sűrűsége miatt (pl. a kis térfogatsúlyú szalmánál) nem célszerű, nem gazdaságos messzire szállítani. A biogáz fejlesztés eredményét, a kierjesztett maradékot, az értékes bioenergia pótló trágyát is célszerűbb (gazdaságosabb) helyben felhasználni. Ezekből az következik, hogy a biogáz fejlesztőkből sok kisebbet, mintsem néhány nagyobbat célszerű építeni. Akkora területet kell kiszolgálnia, amely legfeljebb kb. 20-25 km távolságra van. Esetleg oda kell telepíteni, ahol nagyobb számú állatot tenyésztenek, s a trágya nagy tömegben rendelkezésre áll.

Befolyásoló tényezők A C/N arány A biogáz fejlesztésnél közreműködő mikroorganizmusok működésükhöz a környezetből tápanyagokat vesznek fel, testüket is építik, szaporodnak. Szükséges az ütemes működéshez a nitrogén forrás is. Tapasztalat szerint az a legjobb, ha a biogáz alapanyagban a szén és nitrogén aránya kb. 20-30. (C/N ~30). Ez nem jelenti azt, hogy a C/N ~3 arányú hulladékban nincs metángáz fejlődés, csak a fejlődés lassúbb. Célszerű ezért, ha többféle hulladék is rendelkezésre áll, a hulladékokat vegyesen, összekeverve adagolni, lehető legjobban megközelítve az optimális C/N arányt. Közel ideális a kommunális hulladékok C/N aránya. Az egyes mezőgazdasági hulladékok atomaránya igen különböző lehet: Alapanyag (szerves anyag) Vágóhídi hulladék Élelmiszeripari hulladék, alga Marha-, csirke- és sertéstrágya Széna,fű, zöldségfélék Háztartási (konyhai) hulladék Szalma Fa, fűrészpor

C/N arány 2-4 5-10 5-10 10-20 30-40 50-150 200-500

Jobb hatásfokú fejlesztés érhető el vegyes hulladékokkal. Gyakorlatban bevált keverési módokat mutat a következő két táblázat: Adagolt anyag

A keverék aránya %

Marhatrágya Sertéstrágya Baromfitrágya Szennyvíziszap Gyomnövények Marhatrágya+sertéstrágya Marhatrágya+baromfitrágya Marhatrágya+szennyvíziszap Sertés-, marha-és baromfitrágya együtt Szennyvíziszap+gyomnövények

50+50 50+50 50+50 50+25+25 50+50

29

40 nap alatt nyerhető biogáz 3 m /kg szerves anyag 0,380 0,570 0,620 0,270 0,280 0,510 0,528 0,407 0,585 0,387

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

82

Gázhozam 100 nap alatt 3 m /kg szerves anyag 0,328

Gázhozam 100 nap alatt 3 m /kg szárazanyag 0,281

82 94 89 82

0,160 0,266 0,529 0,341

0,131 0,155 0,370 0,290

82

0,245

0,181

82 82

0,120 0,227

0,102 0,185

Hulladék

Víztartalom %

Szarvasmarha istállótrágya Sertés szilád ürülék Híg fekália Szennyvíziszap Nádhulladék+szennyvíziszap Rizspelyva+szennyvíziszap Szőlőtörköly Szőlőtörköly+szennyvíziszap

A hőmérséklet hatása Biogáz fejlesztő mikroorganizmusokat egyaránt találtak gleccserek vizében és hőforrásokban is. Ez azt jelenti, hogy +4 ºC és 70 ºC (90 ºC ?) tartományban egyaránt lehetséges a biogáz fejlesztés. Természetesen az eltérő hőmérsékleten más-más mikroorganizmusok érzik magukat jól, működnek és szaporodnak. Ha a közeg hőmérséklete megváltozik, akkor véglegesen nem szűnik meg gázfejlődés, hanem idő kell, míg lassan felszaporodnak azok a baktériumok, melyek a megváltozott hőmérsékletet kedvelik. A biogáz fejlesztés szempontjából az a jó, ha állandó a hőmérséklet. Ezt vagy úgy érik el, hogy az erjesztő reaktort a földbe süllyesztik (a talajhőmérséklet közel állandó), vagy a fejlesztett biogáz egy részével állandóan melegítik a fermentort (akár a biogáz 30%-át is erre használva), és még az erjesztő tartályt kívülről valamiképp hőszigetelik is. A hőmérséklet a gázfejlődés (és minden részfolyamat) sebességét is befolyásolja. Minél magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb a gázfejlődés sebessége (és a kémiai reakciók sebessége is általában). Ebből az következne, hogy lehető legmagasabb hőmérsékleten kellene járatni a bioreaktort. Mégsem ez a gyakori, mert a magasabb hőmérsékleten tartáshoz több energia kell, jobban kell fűteni és hőt szigetelni. A fejlett világban leggyakrabban ún. mezofil eljárásokat működtetnek (30-35 ºC). Ritkábbak a pszichrofil eljárások (~15 ºC) és termofil eljárások (~54 ºC). A legnagyobb számú biofejlesztő a fejlődő (szegény) országokban működik, ahol talajba süllyesztett vagy környezeti hőmérsékletű (nem mesterségesen fűtött) rendszereket építettek. Az alkalmazott hőmérsékletnek további járulékos hatása a fertőtlenítés. Az esetlegesen fertőző kórokozókat, gyom magvakat a magasabb hőmérsékleten működtetett biogáz fejlesztő hamarabb, nagyobb arányban elöli.

30

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Az idő tényező A feltöltött és anaerob módon lezárt biogáz fejlesztő gáztermelése az időben egy gázkromatogram kirajzolódásához hasonló (tranziens jel szerű) változást mutat: 1. Kezdetben lassan növekszik a gáztermelés (mert idő kell, míg elszaporodnak a mikroorganizmusok, másrészt az alapanyag részleges lebomlásának (a savas erjedésnek) kell előbb végbemenni, hogy ezt követően a második lépésben a metántermelés is megindulhasson. 2. Amikor már bőséges a fejlődés, a görbe menete (a gázfejődés sebessége—idő függvényen) eléri a maximumát, s majd lassan csökkenő menetet mutat. Ez szükségszerű, mert ahogy fogy az alapanyag, úgy csökken a metántermelés sebessége is. 3. A maximum görbe leszálló ága egyre kisebb meredekséggel még sokáig tart. Ez az ún. „farok” rész hosszan elnyúló. Ha az eltelt időt az indulástól kezdve mérjük, akkor a maximális gázfejlődésig (sebességig) eltelt időnek többszöröse (akár 5-10-szerese is) lehet az az idő, míg gyakorlatilag megszűnőnek vehetjük a gázfejlődést. Ha a bioreaktorban hosszú időt biztosítunk a gázfejlődéshez (azért, hogy minél nagyobb térfogatú biogázt foghassunk fel), akkor a fermentor tartályt nagy térfogatúra kell választani (amely költséges beruházás). Ha megelégszünk a „farok” nélküli gáztermeléssel, akkor kisebb fermentor tartály is elég, de ez esetben elvész a maradék metán. A pH hatása A biogáz fejlesztőben lejátszó folyamatok rendkívül összetettek. hidrolízise játszódik le (baktériumok, enzimek közreműködésével) csökken a pH. (Ez az ún. 1. szakasz, fokozat). Ezt követően játszódik szakasz, fokozat). A hulladék komponensei, a szénhidrátok, zsírok lebomlanak:

Először a hulladék és savképzés miatt le metánképződés (2. és fehérjék egyaránt

A szénhidrátokból etilalkohol, propilalkohol, butilalkohol, hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav, tejsav, borostyánkősav, szén-dioxid, hidrogén, stb. fejődik az első fokozatban. A zsírokból glicerin, hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav, tejsav, borostyánkősav, etilalkohol, butilalkohol, szén-dioxid, hidrogén, stb. fejlődik az első fokozatban. A fehérjékből aminosavak, rövid láncú peptidek, ammónia, stb. fejlődnek kezdetben. Amint látható, sokféle sav keletkezik az első fokozatban. A savas közeg, alacsony pH nem kedvez a metanogén baktériumoknak és a metánfejlődés a pH-csökkenés miatt lelassul. A szerves hulladék ütemes adagolásával, esetleg a savakat semlegesítő adalék (oltott mész, magnézium-oxid, stb.) adagolásával ajánlatos elérni, hogy az erjesztőben ne alakulhasson ki alacsony pH. Ha a pH az optimálisnál nagyobb (mert a képződő ammónia lúgosítja a vizes közeget), akkor a fehérje bomlásából képződő ammónia nagyobb arányban lesz jelen nem ionos (tehát semleges NH3) formában, amely gátolja a metánt képező baktériumok működését. A legfontosabb tehát a pH-követése és ha szükséges, annak módosítása az optimális pH~7,5 közelébe.

31

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A víz hatása A biogáz fejlesztőben szükséges, hogy a baktériumok könnyen megtalálják a táplálékot, a mikro-mozgásokra legyen lehetőség, azaz a közeg víztartalma kellőn magas legyen (80-95%). Ha nagyon sok a víz, akkor a kevés szerves anyagból csak kevés metán fejlődhet. Ha kevés a víz és sok a szerves anyag, akkor a mozgásgátlás miatt lesz kisebb a mikroorganizmusok aktivitása. Amíg a híg trágya fermentációja vizes közegben végbemegy néhány hónap alatt, addig a háztartási hulladékokat szárazon felhalmozva a szeméttelepen, s lezárva, a „dombban” a biogáz (depóniagáz) fejlődés évtizedekig is eltarthat. A hígabb, híg zagy jellegű masszát könnyebb mozgatni, szivattyúzni is. A spontán keveredés is könnyebb, amikor a fejlődött gázbuborékok egy diszpergált hulladékdarabkára tapadva lifteznek felfelé, s közben mozgatják a közeget. Ha az alapanyag sűrű, akkor extra vízzel kell beállítani a sűrűséget. (A híg trágyánál inkább szilárd anyagot kell adagolni.). A víz lehet folyóvíz, talajvíz és artézi víz. Az adottság lehet különböző, de a legjobb a folyóvíz, mert abban a legkisebb az ásványi anyag tartalom. Ekkor a kierjedt massza maradékát biztonsággal ki lehet juttatni a környező földekre. Minél kisebb a víz nátriumion tartalma, annál kisebb a szikesedés veszélye. (Ezért is előnyösebb a folyóvíz.) Állattartó telepeket kiszolgáló biogáz fejlesztőknél ügyelni kell arra, hogy a hígtrágyába lehetőleg ne jusson tisztítószer, antibiotikum vagy fertőtlenítő szer maradéka, vízzel sem. (Az irodalomban adatokat találunk arra, hogy egyes szerek, hatóanyagok (pl. Bacitracin, Flavomycin, Lasalocid, Monensin,Spiramycin, Tysolin, Virginiamycin, Arzanilsav, Furazolidon, Sulfamethazin, Olaquindox, Kloroform, fenolok, aldehidek, stb.) akár 90%-os csökkenést eredményezhetnek a biogáz termelésben.) Különösen a nagyobb állattartó telepek állományának egyidejű oltása, fertőtlenítése során lehet számottevő a trágyába kerülő szennyezés. Alapanyag előkezelése A jobb behatás eléréséhez szükséges az alapanyag minél apróbb részletre való darabolása (foszlatása). Ha ezt a különböző hulladékok előzetes összekeverését követően végezzük, akkor egyúttal a bioreaktorba kerülő anyag homogén eloszlatását is elérjük (ami feltétele az ütemes biogáz fejlődésnek). Minél apróbb részletű az alapanyag, annál gyorsabb biogáz fejlődést remélhetünk. Keverés A biogáz fejlesztőben található masszát csupán csak a jobb hőátadás érdekében szükséges naponta átkeverni.(A fermentorba épített hőcserélő csövek környezetéből az átmelegedett rétegeket távolabbra juttatjuk, biztosítva a hidegebb részeknek is a felmelegedést.) Esetleg a „filcesedést”, a nem kellően feldarabolt hulladékból a reaktorban összetapadt réteget kell szétmozgatni. Semmiképp sem szabad állandó (és intenzív) keverést alkalmazni! A különböző mikroorganizmusok egymáshoz tapadva (érintkezve) végzik az atom és töltéscserét. Ha

32

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

keveréssel szét választanánk azokat, akkor lecsökkenne a gázfejődés (a hidrogén átvitel gátlás következtében).

Technológiák A Föld országaiban igen különböző, sokféle biogáz fejlesztő megoldás, technológia működik. Szerencsére a világpiacon változatos kivitelű berendezés kapható, kulcsrakész beruházásként is. Sok irodalomból, könyvekből sajátíthatók el a fogások, kiviteli megoldások. Mindenek előtt szükséges, hogy a leendő alkalmazó legyen tisztában a rendelkezésére álló hulladék mennyiségével, és azzal, milyen célt kíván elérni a biogáz fejlesztéssel. Néhány szempont a döntéshez: •







• • • •

Ha legolcsóbban szeretne megvalósítani, akkor a lehető legnagyobb arányban kell igénybe venni a már meglévő építményeket, műtárgyakat, s csupán a hiányzók beszerzése szükséges. (Beton silók, tározók, könnyen lezárhatók az anaerob erjesztéshez. Ennek térfogata, aránya a hulladék mennyiséghez megszabja az erjesztés sebességét, az alkalmazható hőmérsékletet, stb.) Saját erővel kivitelezett létesítmények a legolcsóbbak. Több mint 9 millió minta (példa) található a legszegényebb országokban. Ha gyógyszeripari alapanyagok előállítása a cél, akkor válogatott (tiszta, ürüléket nem tartalmazó) növényi anyagot kell fermentálni sztatikus módon.(Beadagolást követően lezárják a fermentort és kivárják a fejlesztés végét.) Nem fontos az időigény. Több haszon van a gyógyszer alapanyagon, a visszamaradt masszán, mint a biogázon. Ha híg trágyát kell ártalmatlanítani, mert bűzével szennyezi a környéket, akkor áramlásos technológiát kell választani, ahol ütemesen, kvázi folyamatosan lehet beadagolni. Minél hamarabb kerüljön be a híg trágya a fermentorba, a zárt rendszerbe, hogy a bűze ne terjedjen. Olyan hosszú tartózkodási időt kell biztosítani, hogy a kikerült maradék bűze már ne legyen jelentős. Ennél a technológiánál számolni kell azzal, hogy a fermentor után kell utóérlelő tartály (medence), ahol még kellő ideig tartózkodhat a maradék, hogy a patogén kórokozók száma minél nagyobb arányban csökkenjen le. Számolni kell azzal is, hogy a kierjesztett maradék mezőgazdasági területen csak előírások (trágyarendelet) szerint juttatható a talajba! Természetesen mindenféle trágya bontható sztatikusan is, ami azt jelenti, hogy egyszer feltöltik a fejlesztőt, és lezárják. Ez jobb, mert nagyobb arányban pusztulnak el a káros mikroorganizmusok. Nem fordulhat elő az, amely áramlásos rendszernél nem kizárható, hogy a friss trágya hozzákerül a „kész”, kierjedt maradékhoz és úgy kerül a földekre, esetleg fertőzően! Ha kényszerítő körülmény a gyors működtetés, akkor fűtött biogáz fejlesztő tartályt kell beépíteni. Ha fontos a legnagyobb metán kihozatal, akkor fűtött, sztatikus rendszert kell választani. Ha „csupán” a globális felmelegedés mérséklése a fontos, akkor sztatikus és fűtött reaktor tér a jó megoldás. Ha nincs sok kézi munkaerő, akkor a folyamatos, automatizált megoldások között kell válogatni.

33

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Termékek, haszon A biogáz fő komponense a metán (kb. 50-70%), a maradék főképp szén-dioxid (kb. 50-30%). E mellett a fejlesztés hőmérsékletén telített vízgőz van benne, és még kis mennyiségben kénhidrogént (H2S) és ammóniát (NH3) tartalmazhat szennyezésként. Az egyéb anyagok esetlegesek (pl. depóniagázban szilán származék), és kis koncentrációjúak. Összehasonlításként néhány metántartalmú gáz néhány jellemzője: Jellemző Szénhidrogén (CH4) tartalom, % CO2 ,% Nitrogén,% Egyéb gázok % Fűtőérték, MJ/Nm3 Sűrűség (15 ºC-on), kg/m3 Robbanási határkoncentráció, % Oktánszám

Földgáz

Biogáz

94-98 0,0-3 0,3-4 0,0-0,2 32-40 0,8-0,9 5-15 120-130

50-70 27-42 0-1 0-3 18-25 1,10-1,15

Szeméttelep depóniagáza 45-55 30-35 15-25 0-3 15-17 1,15-1,20 9-23 105-120

A biogáz sokkal kevésbé tűzveszélyes, mint a tiszta metán, a földgáz. A metán levegővel keveredve, ha 5-15% arányban van jelen, akkor robbanó elegyet képez. Szikra hatására robban (pl. sujtólég robbanás a szénbányában!) Ezzel szemben, noha kb. tízmillió biogáz fejlesztő működik már , a biogázzal kapcsolatos robbanások, balesetek nem ismeretesek. A lomha viselkedés oka a szén-dioxid magas koncentrációja. Ez nem jelenti azt, hogy nem kell vigyázni. A belsőégésű motorokba (gázmotorba) vezetve igenis robban! Csupán a vízgőzt célszerű leválasztani ahhoz, hogy tüzeléshez, világításhoz a biogáz jól felhasználható legyen. Ennek legegyszerűbb módja a talajba fektetett csöveken való átvezetés és a hidegebb talaj-környezetben kivált cseppfolyós kondenzvíz leválasztása. Alkalmas a biogáz az ún. külső égésű motorok működtetésére. Ezeknél, mint pl. a Stirling motoroknál kívülről kell fűteni. Ha belső égésű motorba kívánják vezetni, akkor célszerű a szén-dioxidot előzetesen kimosni a gázból (hogy a metán %-os aránya nagyobb legyen) és kén-hidrogén-, valamint ammónia mentesíteni is szükséges. (Ez azért szükséges, mert a robbanási térben a kén-hidrogénből savas anyag képződik, az ammóniából pedig nitrogén-oxidok képződnek. Mindegyik rongálja, megmarja a motort, és a kipufogó gázzal a levegőbe kerülve környezetszennyezők!) A szén-dioxid eltávolítása legegyszerűbben vizes mosással lehetséges. Néhány bar nyomású (tehát kompresszorral összesűrített) biogázt vízzel érintkeztetik zárt térben. A széndioxid beoldódik a vízbe, miközben a metán alig oldódik. A metánból kb. l6 g oldódik 1 m3 vízben, ezzel szemben a széndioxidból kb. 800 g oldódik. Miután vízzel kimosták a szén-dioxidot, a metánra dúsabb gázt tovább viszik. A mosó vízből pedig atmoszféra nyomáson kiszellőztetik a szén-dioxidot (és sajnos, a kis mennyiségű metánt is), és újra felhasználható a víz a mosáshoz.

34

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A kénhidrogén mentesítés biológiai módszere is elterjedt, amelynél néhány % levegőt juttatnak a biogázba és alkalmas mikroorganizmusok oxigén jelenlétében ként (S) választanak ki. E módszer különös gondosságot igényel és néhány százalék metán elvesztésével jár. A biológiai módszernél hatékonyabb a kémiai kén-hidrogén mentesítés. Ennél pl. vas(III)-sók oldatát használják, amelyen átvezetve a biogázt, annak kén-hidrogén tartalma a vas(III)-at vas(II)-szulfiddá (FeS) redukálja és elemi kén (S) válik ki. Mindegyik kéntartalmú termék szilárd, és visszamarad. Így a gázból eltűnik a kéntartalom. Az ammónia a biogázból vízzel, esetleg savas oldaton való átvezetéssel mosható ki. (Ha van szén-dioxid kimosás, akkor az a gázfázisú ammóniát is eltávolítja.) A biogáz, ha nagy mennyiségben állítják elő, esetleg az országos gáz hálózatba is táplálható (természetesen a szén-dioxid eltávolítását követően). A biogáz sűrítve gáztartályokban alkalmas a közeli robbanómotoros munkagépek működtetésére. Mivel a metán igen nehezen cseppfolyósítható, (így nem teszik,) a tartályba kevesebb fér (mint a cseppfolyós propán-bután üzemanyagból), ezért gyakrabban kell feltölteni az üzemanyag gáztartályt. Tüzelésre a biogáz minden formájában alkalmas. Leggyakoribb a főzésre, fűtésre való használat. Gond lehet, hogy épp a nyári időszakban, amikor a legtöbb biogáz fejlődik, a melegebb időjárás miatt kisebb a fűtési igény. Helyette össze kell szervezni olyan tevékenységeket a közelben amelyek hőt vagy biogázt igényelnek: • • • • •



A fás anyagokból brikettet és pelletet lehet készíteni, azonban a darabolás-préselés előtt az anyagot szárítani kell (pl. biogáz fűtéssel). Lehet biogázzal üzemeltetni az aszfaltkeverőt, vagy vulkanizáló üzemet. Amennyiben abszorpciós hűtőgépet állítanak be, amelyet egyik oldalon melegíteni (fűteni) szükséges (pl. biogáz égetéssel), úgy hűtést (hűtőházat) lehet működtetni. Gázmotorokat+generátorokat beállítva, a biogázzal villamos energiát lehet előállítani, amit helyben lehet felhasználni, vagy a fölösleg villamos hálózatba táplálható. (pl. Szegeden a szennyvíztisztító telepen.) Egy igen figyelemre méltó lehetőséget mutatott meg Oláh György (Nobel díjas kémikus). Szerinte a kőolaj készletek kimerülése utáni világban a robbanó motorokat (autókat) metilalkohollal lehet majd üzemeltetni. A metanol cseppfolyós (hasonlóan a benzinhez), és igen sok módon előállítható. Képezhető pl. metánból, de hidrogénnel a szén-dioxidból is, valamint víz+szén, víz + szén-monoxid, stb. reakciókból kiindulva. Mivel a biogázban mind a metán, mind a szén-dioxid is megtalálható, (és még kevés vizet is tartalmaz), ezért alkalmas lehet metanol előállítására. Példaként említhető az USA Utah állama, ahol napi 30000 liter metanol lesz előállítva 250000 sertés trágyáját felhasználva, vagy az USA Ohio állama, ahol a szeméttelep depónia gáza szolgálja ki az évi 15000 tonna metanol előállítását. A biogáz az ún. üzemanyag cellák üzemanyaga is lehet, amelyben a levegő oxigénje segítségével metánból áramot fejlesztenek. (Pl. Berlin, 2004-ben létesült MCFC üzemanyag cella, szintén a városi szemétből fejlődő metánra alapozva.)

35

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Külön említendő haszon, a higiénizálás. A bűzös melléktermékekből kevésbé bűzös trágyázásra alkalmas anyag marad vissza a biogázos erjesztés után. A maradékban nem csupán lecsökken a bűzös vegyületek koncentrációja (mert a mikroorganizmusok azokat átalakították), hanem lényegesen lecsökken a csírázó képes gyommagvak száma is. A biogázos erjesztés közben csupán a kiindulási anyag szerves vegyületeinek széntartalma kerül át a gázfázisba (a metán (CH4) és szén-dioxid (CO2) formájában) az összes többi elem és vegyület gyakorlatilag visszamarad a víztartalmú masszában. Az ammónia döntő része, a foszfortartalom, káliumtartalom, nyomelemek, stb. és a metánná át nem alakult szerves vegyületek mind alkalmasak a talajerő pótlására, a növények táplálására. A választott biogázos technológiától és még inkább az alapanyagoktól függ, hogy egy adott országban és vidéken milyen módon, mely mezőgazdasági területre lehet kijuttatni az erjesztés maradékát. Aki biogáz telepet létesít, annak az érvényes előírásokat mindenképp figyelembe kell vennie és alkalmaznia kell. (Példaként említhető az Indiában alkalmazott gyakorlat, amelyet a szerző a helyszínen megfigyelt. Ott a mezőkön csupasz kézzel gyűjtik össze a marhatrágyát, amelyet a vakolatlan vidéki házak falára kenik. A falon kiszáradó kerek korongokat arra használják, hogy egy botra (mint nyársra) szúrva, majd a földbe vájt kis árokba tolva és meggyújtva, annak hőjével főzik az ételeket. Amikor megfőtt az étel, a botot kihúzzák, a trágyadarabot eloltják és félreteszik a következő főzésig. A mi vidékünkön ez a trágyahasznosítás elképzelhetetlen. Itt előírások (rendeletek) és nem szükségek, évezredes szokások szabályoznak!) A biogázból elkülöníthető szén-dioxid tiszta, a vegyiparban, élelmiszeriparban jól hasznosítható. (Sokkal tisztább, mint pl. hőerőművek kéményén keresztül távozó széndioxid.)

Összegzés •

Klímavédelmi célból minél több, az élő szervezetek által előállított növényi és állati hulladékot, mellékterméket, maradványt biogázos erjesztésbe kellene fogni. • A metánnak szén-dioxiddá alakulását ellenőrzött módon, (ember által) szabályozva az üvegházhatást mérsékelhetjük. • A klímavédelem a legegyszerűbb megoldásokkal is elérhető. • A biogáz fejlesztés termékei, a metán, szén-dioxid és a visszamaradt massza (a kierjedt maradék) értékesíthetők. • A biogázos fejlesztés maradékával történő talajerő pótlás jobb, mint a hagyományosvagy a műtrágyázás. • A fertőtlenítés és bűzcsökkentés leggazdaságosabb módon biogázos fejlesztéssel lehetséges. • Az optimális megoldás (kivitel) a rendelkezésre álló alapanyagok minőségétől és mennyiségétől függ, de a gazdasági körülmények is befolyásolnak. • Biogáz fejlesztésnél a pH-követés a legfontosabb. • Kivitelezés előtt a bőséges szakirodalom (szak-cikkek és könyvek) tanulmányozása, egyes rendszerek termelési adatainak, költségeinek összehasonlítása, valamint a piackutatás ajánlatos. • A vonatkozó előírások, rendeletek betartása szükségszerű.

36

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Felhasznált és ajánlott irodalom • • • • • • •

Oláh György, Alain Goeppert, G.K. Surya Prakash: Kőolaj és földgáz után: a metanolgazdaság, Better Kiadó, Budapest, 2007., ISBN 978-963-86233-5-5. Szerkesztő Bai Attila: A BIOGÁZ, Száz magyar falu könyvesháza Kht., Budapest, 2007., ISBN 978-963-7024-30-6. Heinz Schulz, Barbara Eder: Biogázgyártás, CSER Kiadó, Budapest, 2005., ISBN 963 7418 47 4 Kissné Quallich Eszter: A biogáz, Mezőgazdasági Könyvkiadó, Budapest, 1983, ISBN 963-231-622-3 Fellner Ferenc (Témavezető Hannus István): A biogáztermelés technológiája Magyarországon, Diplomamunka, Önköltséges posztgraduális környezetvédő szakosító képzés, KÖTKORC, Szeged, 1999. Hanczár Tímea (Témavezető Kovács L. Kornél): A metanotróf baktériumok biotechnológiai alkalmazási lehetőségei, Szakdolgozat, SZTE, 2000. A Biogáz tájékoztató füzet, Magyar Biogáz Egyesület, 2008.

37

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

NEHÉZFÉMEK EREDETÉNEK ÉS FELDÚSULÁSÁNAK VIZSGÁLATA EGY KÜLVÁROSI KERTES ÖVEZET TALAJÁBAN Szolnoki Zsuzsanna, Farsang Andrea, Puskás Irén Szegedi Tudományegyetem, Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék, 6722 Szeged, Egyetem u. 2-6., E-mail: [email protected] ABSTRACT Concentrations of heavy metals, which have well-known toxic character, are often higher in urban soils than those in agricultural soils, reflecting several metal inputs arising from human activities. Among urban soils, garden soils have a specific function and significance. Gardens are traditionally devoted to cultivation of vegetables and fruits. Therefore, the urban hobby gardens and the urban vegetable gardens can be potential risky for people since unknown amount of heavy metals can be accumulated into organism of local residents due to consumption of home-produced vegetables and fruits. Our aim is to evaluate degree of heavy metal contamination in the garden soils and to determine metals enriching in the topsoils and their potential sources. Thus, the garden soils in detached houses (43 pieces) on the outskirts were studied. The studied gardens can be categorized into vegetable, fruit, flower ones. The total metal content (As, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) was measured using an ICP-OES technique following a full digestion with aqua regia. Our results demonstrate that the increased metal concentration are typical of the urban garden soils but metal concentrations exceeding the limit value can be observed only in the case of As, Cd, Cu. In accordance with the enrichment factors, it can be established that Cu, Zn, Pb have accumulated in more significant amount in the garden soils, whereas As, Co, Ni and Cr can be considered to be geogenic since they have not accumulated in the garden topsoils. BEVEZETÉS Az 1960-as évek óta végzett kutatások eredményei nyilvánvalóvá tették, hogy a talajok nehézfém koncentrációja rendellenes mértékben megemelkedhet, különösen az ipari körzetekben és a városokban (Csathó, 1994). A fémkoncentrációk a városi talajokban gyakran érzékelhetően magasabbak, mint a mezőgazdasági talajokban, visszatükrözve ezzel számos emberi tevékenységből eredő fémterhelést. Többek között a háztartási és ipari hulladékok elhelyezése, az ipari forrásból származó emisszió, a háztartások fűtése, a gépjármű közlekedés, valamint a múltbéli talajhasznosítás módja eredményezhetik a városi talajok szennyeződését (Thronton, 1991; Norra et al., 2001). Ismeretes, hogy a közlekedés kapcsán nagy mennyiségű ólom került a környezetbe, melynek emissziója az ólommentes üzemanyagok bevezetésével lecsökkent. Ennek ellenére még mindig emittálódik réz, cink, antimon, ólom, kadmium és króm a gépjárművekből, melyek fő forrásai a kipufogó rendszer valamint a gumiabroncsok és fékbetétek kopása (Hjortenkrans et al., 2006). A városi talajok közül a kerti talajokat, művelésükből kifolyólag, a fentieken túl további fémterhelés érheti. A hosszú időn keresztül alkalmazott fémtartalmú növényvédőszerek, a talajba kevert komposztok, szerves- és műtrágyák és egyéb talajjavító anyagok valamint a szennyezett öntözővíz eredményezhetnek fémdúsulást (Csathó, 1994; Alloway, 2004). E talajoknak különleges szerepe és funkciója van: a kertekben hagyományosan zöldségeket és

38

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

gyümölcsöket termesztenek. Így a városi kertészkedés amellett, hogy esztétikai hobbi is, a friss termények fő forrása (Fetzer et al., 1998). Ezzel együtt viszont már egészségügyi problémák is felmerülnek az esetlegesen szennyezett talajon termesztett zöldségek elfogyasztása révén. Úgy gondoljuk, hogy városi környezet humán-egészségügyi megítéléséhez szükség van a városi kerti talajok szennyezettségére irányuló kutatásokra. Ezért célunk jelen vizsgálattal, hogy felmérjük a szegedi kerti talajok szennyezettségének mértékét, elkülönítsük a geogén és antropogén fémek körét, feldúsulási faktorok segítségével megállapítsuk az antropogén forrásból eredő fémek dúsulásának mértékét, valamint a nehézfémek lehetséges forrásait. MÓDSZEREK Vizsgálati területünk Szeged külvárosában, a körtöltésen kívül elhelyezkedő, közel 1 km2 nagyságú Baktó. A város ÉK-i részén elterülő Baktó telkeit az 1930-as évek elején kezdték el kiosztani, ahol kezdetben főként gyümölcsösöket telepítettek. Ma e városrész kertvárosi lakóövezet, ahol sok családi ház kertjében jelenleg is termelnek zöldséget. A terület eredeti talajtípusa réti csernozjom, amely a kertművelés és lokális antropogén tevékenységek (építkezés, feltöltés) hatására eltérő mértékben módosult, így Baktó talajviszonyára a városi talajok sajátossága, a térbeli változatosság, mozaikosság jellemző (Szolnoki et al., 2011). A Hódmezővásárhely felé vezető nagy forgalmú 47-es főút (ÁNF: 18679 Ej/nap) közvetlenül Baktó mellett halad el, így az út menti kerteket jelentős fémterhelés éri (Farsang et al., 2009). A mintavétel során 43 családi ház kertjéből összesen 88 talajmintát gyűjtöttünk a lakókkal történő előzetes egyeztetés után. A vizsgált kertek jellegüket tekintve a következők voltak: zöldséges kert (25 db), gyümölcsös kert (9 db) és díszítő kert (10 db). Minden kertből 1-1 átlag és 1-1 kontroll mintát vettünk egységes módon a következőképpen: A fedetlen talajfelszínről 6-8 m2-es területről 10-12 részmintát gyűjtöttünk véletlenszerűen a talaj felső 110 cm-es mélységéből, amit aztán jól összekeverve létrehoztuk az átlagmintát. A kontroll minták pontminták, amiket a területegység közepéről vettünk talajfúró segítségével, 80-100 cm mélységből. A laboratóriumi előkészítését követően a mintákból az ”összes” fémtartalmat határoztuk meg királyvizes feltárással, Anton Paar Multiwave 3000 típusú mikrohullámú feltáróval, majd a nehézfémek (Co, Cd, Cr, Ni, Pb, Cu, Zn) és As, valamint referencia elemként Ti mérése Perkin Elmer Optima 7000 DV ICP optikai emissziós spektrométerrel történt. EREDMÉNYEK A Szeged baktói kertek fémterheltségének megítéléséhez a 6/2009 (IV. 14.) KvVM-EüMFVM együttes rendeletben megadott ”B” szennyezettségi határértékeket, valamint a már hatályon kívüli 10/2000 (VI. 2.) KöM-EüM-FVM-KHVM együttes rendeletben megadott ”A” háttér koncentrációkat vettük alapul. Az ”A” háttérérték egy anyag természetes vagy ahhoz közeli állapotot jelző koncentrációja a talajban, míg a ”B” szennyezettségi határérték az a szennyezőanyag koncentráció, amelyet meghaladva a talaj szennyezettnek tekinthető. Az ”A” érték a szennyezetlen talaj felső határát jelenti, amikor még minden talajfunkció ép, ezt meghaladó koncentráció esetén sérül a talaj multifunkcionalitása. Az ”A” értéknél a tényleges háttérérték lokálisan alacsonyabb, vagy geológiai okok miatt magasabb is lehet. A ”B” értéket meghaladó koncentráció esetén a multifunkcionalitás megszűnik, a talajhasználat korlátozott, a veszélyt reálisnak tekintjük (Kádár, 2007). 1. táblázat: Szeged Baktó kerti talajainak nehézfémtartalma (ppm)

39

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

a 0-10 cm-es mélységben (n=44) Minimum Maximum Átlag Szórás "A" érték "B" érték "A"-t meghaladó minták száma "B"-t meghaladó minták száma

As 3,06 15,89 7,40 2,40 10 15

Zn 32,82 198,71 81,10 32,14 100 200

Cd 0,27 2,86 0,56 0,39 0,5 1

Pb 5,11 60,85 16,24 8,68 25 100

Ni 10,04 35,60 22,69 4,86 25 40

Co 2,38 9,26 5,56 1,50 15 30

Cr 14,08 53,97 32,46 7,01 30 75

Cu 18,51 579,84 60,16 84,90 30 75

4

9

15

2

11

0

30

27

1

0

2

0

0

0

0

7

A kerti talajok felszíni szintjében (0-10 cm) mért fémkoncentrációkat az 1. táblázat szemlélteti. A kobalt kivételével minden vizsgált fém meghaladja az ”A” háttér koncentráció értékét a minták valahány százalékában, a legnagyobb ez az arány a réz esetében (77,3%), ezt követi a króm (70,5%), a kadmium (38,6%) és a nikkel (25%). A cink, arzén és ólom esetében ez az arány 25% alatt marad. A ”B” szennyezettségi határértéknél magasabb koncentrációkat három fém, az arzén, kadmium és réz esetében mértünk. Az arzén csak egy, a kadmium kettő, míg a réz hét kertben is meghaladta a ”B” szennyezettségi határértéket. 100 90 80 70 60

Zöldséges kert Gyümölcsös kert

ppm 50

Díszítő kert

40 30 20 10 0 As

Zn

Cd

Pb

Ni

Co

Cr

Cu

2. ábra: A különböző kerttípusokban mért fémkoncentrációk átlagainak összehasonlítása A különböző kerttípusokban mért fémkoncentrációkat összehasonlítva jól látszik, hogy a Zn, Pb, és Cu átlagai a gyümölcsösökben a legmagasabbak, ezt követi a zöldségeskert, majd a díszítő kert (2. ábra). A kobalt, ami egyetlen mintában sem haladta meg az ”A” háttérértéket, minden kerttípusban közel azonos koncentrációval bír, így feltehetően e fém esetében nincs antropogén hozzájárulás. A fémkoncentrációk a réz esetében különülnek el leginkább aszerint, hogy milyen a kert hasznosítási típusa (3. ábra). Ez egyértelműen azt erősíti, hogy a kerti talajok réztartalmának kialakulásában az antropogén hozzájárulás is jelentős tényező. Mivel a tényleges háttér koncentráció az ”A” értéknél lokálisan alacsonyabb vagy esetleg magasabb is lehet, azt vizsgálni, hogy a fémek valóban dúsulnak-e a kerti talajok felszíni szintjében, feldúsulási faktorok segítségével tudjuk. A feldúsulási faktorokat a következő képlettel számoltuk: [E ]SH /[ER ]SH , EF = [E ]RH /[ER ]RH ahol E a kérdéses elem, ER a referencia elem koncentrációja (mg/kg) a talajfelszíni (SH) szintjében (0-10 cm) és a referencia (RH) szintben (80-100 cm), ugyan azon a mintavételi helyen (Bourennane et al., 2010). Ez a feldúsulási faktor a tényleges elemkoncentrációk

40

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

helyett a kérdéses elem és egy referencia elem arányát hasonlítja össze az alapkőzetben és a feltalajban. Ha a feldúsulási faktor értéke egy vagy a körüli, akkor a felszíni szintben a kérdéses fém nem dúsul, ha a faktor értéke egynél nagyobb, akkor a fém, feltehetően antropogén hozzájárulás következtében dúsul a felszíni szintben. A leggyakrabban használt referencia elemek az Al, Li, Sc, Ti, és Zr (Bourennane et al., 2010), melyek közül jelen munkában a titánt választottuk referencia elemnek. A titán gyakori kőzetalkotó elem, ásványai a talajban nehezen mállanak, így a talaj konzervatív elemének számít (Kabata-Pendias, Pendias, 2001). 160

ppm

120 80

┬ max. ┴ min. + átlag ─ medián ┌┐ 75% └┘ 25% ▼ kiugró érték

40 0 Díszítõ kert

Gyümölcsös kert Zöldséges kert

3. ábra: A réz koncentrációinak eloszlása a különböző kerttípusokban A titán referencia elemmel számolt feldúsulási faktorokat a 2. táblázatban közöljük. A feldúsulási faktorok alapján megállapítható, hogy a vizsgált fémek közül a réz az, ami legnagyobb mértékben feldúsul a városi kerti talajokban. A városi kertek réztartalma átlagosan több mint három és félszerese a geogén fémtartalomnak, de akad olyan zöldséges kert is, ahol a réz a harmincszoros feldúsulást is megközelíti. A réz után a legnagyobb mértékben a cink és az ólom halmozódik fel a kerti talajok felszíni szintjében, mind két fém átlagosan közel két és félszeresére dúsul. A kertekben a kadmium, ami erősen toxikus, átlagosan másfélszerese a geogén háttérnek. A króm annak ellenére, hogy a kertek nagy százalékában (70,5%) lépte túl az ”A” háttér koncentrációt, feldúsulási faktora alapján csak kis mértékben dúsul (2. táblázat), míg az arzén, nikkel és kobalt, eltekintve egyes esetektől, nem dúsulnak a kerti talajokban, geogén eredetűnek tekinthetők. 2. táblázat: A Ti referencia elemmel számolt feldúsulási faktorok (n=44) EF Minimum Maximum Átlag Szórás

As 0,4 1,9 0,9 0,4

Zn 1,1 6,6 2,7 1,1

Cd 0,6 4,8 1,5 0,7

Pb 0,6 5,4 2,5 1,0

Ni 0,5 1,7 1,0 0,2

Co 0,5 1,4 0,9 0,2

Cr 0,6 2,0 1,1 0,3

Cu 0,8 29,9 3,6 4,4

KÖVETKEZTETÉSEK A réz, ami a kertek legnagyobb százalékában (77,3%) meghaladta az ”A” háttérértéket és hét kertben még a szennyezettségi határértéket is, feldúsulási faktora alapján megállapítható, hogy jelentős mértékben (átlagosan három és félszeresére) dúsul a kertekben. A réz többlet forrása kettős lehet, hiszen a majdnem minden kertet érintő feldúsulás a közlekedésre, mint lehetséges szennyező forrásra enged következtetni, ugyanakkor a gyümölcsös kertekben

41

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

tapasztalt magasabb réz koncentrációkat a réz tartalmú növényvédőszerek eredményezhetik. A cink feldúsulási faktora alapján minden kertben feldúsul, átlagosan 2,7-szeresére, amit okozhat egyrészt a közlekedés, de a talajba kevert szerves trágya is eredményezheti a cink dúsulását (Wuzhong et al., 2004). Az ólom, annak ellenére, hogy az ”A” háttérértéket csak néhány kert esetében haladta meg, feldúsulási faktora alapján mégis antropogén eredetűnek tekinthető. Az ólom még az ólmozott üzemanyagok használata során kerülhetett a talajba, ezt erősíti az a megállapítás, hogy a legmagasabb ólomkoncentrációkat az út menti kertekben mértük. A kadmium átlagosan másfélszeresére dúsul a kerti talajokban, melynek forrásai a közlekedés mellett a szerves és műtrágyák lehetnek. A króm a kertek nagy számában haladta meg az A háttérértéket, feldúsulási faktora alapján azonban csak kis mértékben dúsul, míg az arzén és nikkel, eltekintve egyes esetektől, nem dúsul a kerti talajokban. A kobalttartalom a kertekben egyértelműen csak a geológiai háttérből származik. FELHASZNÁLT IRODALOM Alloway B. J. (2004): Contamination of soils in domestic gardens and allotments: a brief overview. Land Contamination & Reclamation, 12 (3), 179-187. Bourennane H., Douay F., Sterckeman T., Villanneau E., Ciesielski H., King D., Baize D. (2010): Mapping of anthropogenic trace elements inputs in agricultural topsoil from Northern France using enrichment factors. Geoderma, 157, 165-174. Csathó P. (1994): A környezet nehézfém szennyezettsége és az agrártermelés. MTA-TAKI Budabest, p. 175. Farsang A., Puskás I., Szolnoki Zs. (2009): Human health risk assessment: a case study of heavy metal contamination of garden soils in Szeged. AGD Landscape and Environment, 3 (1), 11-27. Fetzer K., Enricht E., Grenzius R., Kubiniok J., Schwartz C., Morel J.L. (1998): Garden soils in South-Western Germany (Saarland) and North-Eastern France (Lorraine). 16th World Congress of Soil Science, Montpellier (France), 20–26 August 1998, CDROM, symposium 28, 7 pp Hjortenkrans D., Bergbäck B., Häggerud A. (2006): New metal emission patterns in road traffic environment. Environmental Monitoring and Assesment 117. pp.85-98 Kabata-Pendias A., Pendias H. (2001): Trace elements in soils and plants. (3th edition) CRC press Kádár I. (2007): A talajszennyezés megítélése kutatói szemmel. Agrokémia és Talajtan, 56 (2) 391-408. Norra S., Weber A., Kramar U., Stüben D. (2001): Mapping of trace metals in urban soils. Journal of Soils and Sediments, 1 (2), 77-97. Szolnoki Zs., Farsang A., Puskás I. (2011): Szeged külvárosi, kerti talajainak osztályozása. Talajvédelem Különszám pp. 93-102. Thronton I. (1991): Metal contamination of soils in urban areas. In: Soils in the Urban Environment. (Eds.: Bullock P. Gregory P.J.) Blackwell, Oxford, pp. 47-75 Wuzhong, N., Haiyan, M., Jixiu, H., Xinxian, L. (2004): Heavy metal concentrations in vegetable garden siols from the suburb of Hangzhou, People’s Republic of China. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 72. 165-169.

42

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ROLE OF BACTERIAL AUXIN-LIKE COMPOUNDS AND SIDEROPHORES IN THE ROOT DEVELOPMENT AND HEAVY METAL UPTAKE OF SALIX VIMINALIS L. IN THE PRESENCE OF LEAD AND CHROMIUM Ágnes Dergez, Ádám Fejes, Péter Kesserű Bay Zoltán Foundation for Applied Research Institute for Biotechnology, Szeged, Hungary e-mail: [email protected] ABSTRACT A large Hungarian consortium was formed to investigate the effectiveness of phytoremediation on heavy metal polluted sites. In previous study 29 endemic bacterium strains from the same soil samples isolated and identified. A consortium of the collected bacteria could improve the root development of Salix viminalis L. in the presence of 100 µM Cr3+ and Pb2+, which heavy metals inhibited the root development without the bacteria. Moreover, the bacterial consortium also changed the distribution of heavy metals in the plant tissues. In the presented work, we tried to find the potential reasons for the changed root development and distribution of heavy metals. The production of bacterial auxin-like molecules and siderophore compounds was hypothesized and investigated. According to our results, all strains of the bacterial consortium were able to produce auxin-like and siderophore compounds. In most cases, siderophore production of bacterium strains was as effective as EDTA (ethylene diamine tetraacetate, as synthetic chelator). Acinetobacter strains were found to be the best siderophore and auxin-like compound producers from the applied bacteria. INTRODUCTION Organisms, living in the rhizosphere, can facilitate the metal uptake of plants by means of different reasons. On the one hand, bacteria and other microorganisms can produce such compounds (for example plant hormones), which have influence on the plant growth. These bacteria are so-called PGPR (plant growth promoting rhizobacteria) (McMillan, 2007). On the other hand, rhizosphere microorganisms have influence on the availability of metals by the means of production such compounds, which facilitate the metal solubility in the soil solution for example by decreasing of pH or forming complexes (Tassi, és mts., 2008). These complex forming, chelating compounds, which are increase the availability for plants and solubility of metals in the soil, are called siderophores. Since siderophores facilitate the nutrient supplies of plants, they have an important role also in the plants growth. Furthermore, they can change the oxidation state of the metals facilitating the phytoremediation processes (Salt és mts., 1999). According to Neilands (1993), siderophores are small compounds (smaller then 1500 Da), which forming complex with Fe3+ through oxygen atom; in this way they can extract the Fe3+ from the environ and can get it into the microbial cells. Although siderophores are specific for Fe3+, they can form complexes with other three valent metals (e.g. pl. Ga3+, Cr3+ , Al3+, Sc3+, In3+), with essential metal ions (e.g. Mg2+, Mn2+, Ca2+) Furthermore they can form complexes with radionuclides (e.g. Pu4+and the other actinides) (Bulman 1978).

43

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

The root system of plants and their rhizosphere microorganisms can influence together the plant development. During the interference between the plants and microorganisms, the plant growth regulators (PGR) producted by microorganisms have the most important role. The PGR compounds are such natural organic compounds, which can influence the physiological processes of plants in lower concentration then the nutrients and vitamins (Arshad és mts., 1998). The plant growth regulator effects are caused also by PGPR, which can modify the microenvironment of the root by antibiosis or antagonism, and by the PGR compounds, which are principally plant hormones, such auxins, gibberellins, cytokinins (McMillan, 2007). MATERIALS and METHODS The applied rhizosphere bacteria From the rhizosphere of Salix sp. grown on HM contaminated site (Mártély, Hungary) twenty nine bacterium strains were isolated during previous study of Bay Zoltán Foundation for Applied Research Institute for Biotechnology (BAYBIO). In the presence of the consortium of these bacteria, willow cutting were able to develop roots even in the presence of toxic concentration of lead and chromium. The member of the consortium belonged to the Pseudomonaceae, Bacillaceae and Enterobacteriaceae families. Enrichment of the bacterial consortium The bacterial strains were maintained on Bouillon agar and they were enriched in Bouillon medium at 37°C for 48h. These single bacterial cultures were utilized for investigation of siderophore and auxin production, antagonism. These single cultures were mixed to make a consortium and they were breeding together at 37°C for 48h to make a bacterial consortium. This consortium was utilized for the investigating and heavy metal tolerance, of root development of willow cuttings in the presence or absence of rhizosphere bacterial consortium and/or Cr3+, Pb2+ and Zn2+ for the determination of siderophore and auxin production. During the root development experiment, Hoogland medium was applied in 10fold dilution in the presence or absence of 100 μM. CrCl3, Pb(NO3)2 or ZnSO4. Determination of heavy metal tolerance The heavy metal tolerance of the bacterial consortium was determined by turbidimetric methods with Hach Lange DR 5000 spectrophotometer at 600nm. Investigation of siderophore production The produced siderophores of the applied bacterium strains were detected by O-CAS (overlaid Chrome azurol S) method by Pérez-Miranda et al. (2007) modifying the HDTMA content of the CAS agar to 10%. The amount of produced siderophores of the applied bacterium strains and their consortium during the root development experiment was measured by ferric perchlorate photometric method (Calvente et al., 2001). The absorbance was measured at 305 nm with Hach Lange DR 5000 spectrophotometer. The siderophore production was correlated to the chelating capacity of EDTA. Investigation of auxin production The auxin produced by the applied bacterium strains and their consortium during the root development experiment was measured by (Glickmann et al., 1994). The auxin content was referred to indole acetic acid (IAA).

44

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

RESULTS Based on previous study, the consortium of the applied rhizosphere bacterium strains had effect on the root development and heavy metal uptake, which was thought to be caused by bacterial siderophore and auxin production. First the antagonistic effect between the rhizosphere bacterium strains, and their heavy metal tolerance were investigated. Based on these investigations, antagonistic effect is not typical between the applied rhizosphere bacteria, it was detected only in some cases in fairly low degree. Both Cr3+, Pb2+ and Zn2+ increased the proliferation of the rhizosphere bacterial consortium in the presence of 0,1 mM heavy metal, which Cr3+ and Pb2+ concentration was totally toxic for the willow cuttings during the root development experiment. Although, 0,5 mM Pb2+ and Zn2+ decreased the viability, till Cr3+ had inhibitory effect only in 3 or more mM concentration for the bacterial consortium. The applied heavy metal concentration could not inhibited totally the bacterial proliferation, consequently some strains could tolerate even the higher heavy metal concentrations as well. The results of siderophore investigations showed that all bacterial strains of the rhizosphere bacterial consortium could produce siderophores. Moreover, based on the quantitative measurements, the siderophores produced by the bacteria could chelating such amount of Fe3+ as 1,5-7 mM EDTA. This amounts was similar to the siderophore production of microorganisms (Aspergillus niger, Bacillus cereus, Staphylococcus aureus) documented by Pérez-Miranda et al. (2007). Aspergillus strains (1525, 1527, 1528, 1539 and 1540), Bacillus cereus (1533), Bacillus mycoides (1517, 1531), Bacillus sp. (1538) and Citrobacter sp. (1521) produced by far the highest siderophore level. Furthermore, during the root development experiment, the siderophore content was higher in the bacterial treated samples, than the untreated samples (Table 1.). The environmental bacteria of the non-sterile condition presumably caused the low concentrations of siderophore in the untreated samples,. Table 1. Produced total indolic compounds and siderophore concentrations during the root development experiment Siderophore content Indolic compond SD Sample (mM) regarding to EDTA (μgml-1) Control n.d. 0,01 Treated with rhizosphere bacteria 0,112 ±0,095 0,02 2+ Treated with Zn n.d. 0,06 2+ Treated with Zn and 0,133 ±0,081 0,10 rhizosphere bacteria Treated with Pb2+ n.d. 0,01 Treated with Pb2+ and 0,148 ±0,004 0,08 rhizosphere bacteria Treated with Cr3+ n.d. 0,01 3+ Treated with Cr and 0,078 ±0,024 0,05 rhizosphere bacteria n.d.: not detected During the root development experiment, willow cutting could not develop (or only a little) root in the presence of 100 μM Pb2+ and Cr3+. However, in the presence of the rhizosphere bacterial consortium the willow cuttings could develop strong (even stronger than in case of the absolutely untreated control) root system in the presence of Pb2+ and Cr3+ at the given concentrations. Since this kind of root development alluded to the presence of auxin (or other

45

SD NAP (Table 1 vs. Fig. 2.a). Therefore, it seems that the transformation of these drugs is not determined only by •OH. a

b

12

r0 (×10-7 mol dm-3 s-1)

r0 (×10-7 mol dm-3 s-1)

12 10 8 6 4 2

10 8 6 4 2 0

0 0

0.2

0.4

0.6 -4

0.8

N02

1

-3

20 air

40

60

cO2 (%)

c0 (×10 mol dm )

80

100 O2

Figure 2. The initial transformation rates (r0) of KETO (○), DICL (■), IBU (∆) and NAP (♦) a) vs. their initial concentration, in the presence of oxygen, b) vs. the concentration of dissolved molecular oxygen, c0 being 1×10-4 mol dm-3 Dissolved molecular oxygen does not have the same effect on pharmaceuticals having different chemical structure (Fig. 1 vs. Fig. 2.b). It decreases strongly the r0 of NAP, but increases that of IBU and KET. At the same time it has no effect on the rate of transformation of DICL. This is likely because of the way of transformation of the NSAIDs depends greatly on the structure of the target molecule. The presence of another organic substrate causes a decrease of the r0 of the target substance likely because of the competition for the reactive species (Table 2). MeOH, the commonly used •OH scavenger could produce the same effect only in an around 1000 times higher concentration than NSAIDs, although, the k of the reaction of MeOH with •OH is only with one order of magnitude lower than the values listed in Table 1 (k = 1.0×109 mol-1 dm3 s1 [11]). Additionally, dissolved molecular oxygen strongly enhanced the decrease of r0 in the case of IBU and KETO. Consequently, besides the •OH based reactions, the reactions with other formed ROS and excited water molecules might also have a relative high contribution to the transformation of these target substances during the VUV photolysis of their aqueous solution. Table 2. The initial transformation rates of the four NSAIDs (c0 = 1×10-4 mol dm-3) affected by the presence of methanol (c0 = 0.1 or 1 mol dm-3) or another drug (c0 = 1×10-4 mol dm-3) r0 (×10-7 mol dm-3 s-1) substrate - IBU KETO DICL NAP 0.1 mol dm-3 MeOH 1 mol dm-3 MeOH IBU 6.8 1.8 2.7 KETO 10.3 5.9 7.4 7.5 8.0 4.0 DICL 7.2 3.3 6.0 3.6 1.9 NAP 4.5 3.2 2.5 3.0 1.7

66

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS Dissolved molecular oxygen has various effects on the VUV photolysis of NSAIDs having different molecular structure. The transformation of the NSAIDs can not be interpreted only with the reactions based on •OH, the reactions with other ROS and excited water molecules should also be taken under consideration. ACKNOWLEDGEMENTS The authors express their gratitude to the Hungarian Research Foundation (NKTH-OTKA CK 80193) and the European Regional Development Fund (TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-20100005). This document has been produced with the financial assistance of the European Union (Project HU-SRB/0901/121/116 OCEEFPTRWR Optimization of Cost Effective and Environmentally Friendly Procedures for Treatment of Regional Water Resources). The contents of this document are the sole responsibility of the University of Szeged and can under no circumstances be regarded as reflecting the position of the European Union and/or the Managing Authority. LIST OF REFERENCES [1] Ternes T.A. (1998). Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Research. 32, p. 3245-3260. [2] la Farré M., Ferrer I., Ginebreda A., Figueras M., Olivella L., Tirapu L., Vilanova M., Barceló D. (2001). Determination of drugs in surface water and wastewater samples by liquid chromatography– mass spectrometry: methods and preliminary results including toxicity studies with Vibrio fischeri. Journal of Chromatography, A. 938, p. 187–197. [3] Fernández C., González-Doncel M., Pro J., Carbonell G., Tarazona J.V. (2010). Occurrence of pharmaceutically active compounds in surface waters of the Henares-Jarama-Tajo River system (Madrid, Spain) and a potential risk characterization. Science of the Total Environment. 408, p. 543551 [4] Oppenländer T. (Eds.). Photochemical purification of water and air. 2003. Weinheim. WileyVCH. [5] Heit G., Neuner A., Saugy P.-Y., Braun A.M. (1998). Vacuum-UV (172 nm) actinometry. The quantum yield of the photolysis of water. Journal of Physical Chemistry A. 102, p. 5551-5561. [6] Sehested K., Rasmussen O.L., Fricke H. (1968). Rate constants of OH with HO2, O2-, and H2O2+ from hydrogen peroxide formation in pulse-irradiated oxygenated water. Journal of Physical Chemistry. 72, p. 626-631. [7] Christensen H., Sehested K., Bjergbakke E. (1989). Radiolysis of reactor water: Reaction of hydroxyl radicals with superoxide (O2-). Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems. 5, p. 141-144. [8] Huber M.M., Canonica S., Park G.-Y., von Gunten U. (2003). Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and Advanced Oxidation Processes. Environmental Science & Technology. 37, p. 10161024. [9] Real F.J., Benitez F.J., Acero J.L., Sagasti J.J.P., Casas F. (2009). Kinetics of chemical oxidation of the pharmaceuticals primidone, ketoprofen, and diatrizoate in ultrapure and natural waters. Industrial & Engineering Chemistry Research. 48, p. 3380-3388. [10] Packer J.L., Werner J.J., Latch D.E., McNeill K., Arnold W.A. (2003). Photochemical fate of pharmaceuticals in the environment: Naproxen, diclofenac, clofibric acid, and ibuprofen. Aquatic Sciences. 65, p. 342-351. [11] Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. (1988). Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (•OH/•O-) in aqueous solution. Journal of Physical Chemistry Reference Data. 17, p. 513 – 886.

67

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

INFLUENCE OF PRECURSORS ON STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF CuFe2O4 OBTAINED BY COPRECIPITATION Florina Stefania Rus1 *, Paulina Vlazan2, Grozescu Ioan1,2, Novaconi Dan2 1 2

Politehnica” University of Timisoara, Piata Victoriei 2, 300006, Timisoara, Romania Institute for Research and Development in Electrochemistry and Condensed Matter, P. Andronescu Street, No.1,300224 Timisoara, Romania, e-mail: [email protected]

ABSTRACT Nanoparticles of copper ferrites were obtained by co-precipitation method using two precursors Cu(CH3COO)2 and Cu(OH)2 with FeSO4·7H2O. In this paper, we try to demonstrate the influence of precursors on structure and magnetic properties of CuFe2O4 obtained by co-precipitation allow the preparation of high reactive ferrite nanoparticles whose composition, microstructure, size and properties can be rigorously controlled in order to obtain the special requirements of various advanced applications. INTRODUCTION Copper ferrite (CuFe2O4) is one of the important spinel ferrites MFe2O4 because it exhibits phase transitions, changes semiconducting properties, shows electrical switching and tetragonal variation when treated under different conditions in addition to interesting magnetic and electrical properties with chemical and thermal stabilities[1]. The method of preparation plays a very important role in determining the chemical, structural and magnetic properties of spinel ferrites [2]. The essential requirements of obtaining well controlled uniformity and high-purity materials encouraged the development of wet chemical methods, such as coprecipitation[3,4], hydro/solvothermal synthesis[5-6], micro-emulsion[7] and sol–gel technique[8]. It is used in the wide range of applications in gas sensing [9], catalytic applications[10], Li ion batteries[11] high density magneto-optic recording devices, colour imaging, bio-processing, magnetic refrigeration and ferrofluids, for the removal of acid orange II and catalytic regeneration[12-13]. MATERIALS and METHODS In this paper we synthesized two fine copper ferrite particles using co-precipitation technique, using for precursors Cu(CH3COO)2 and Cu(OH)2with FeSO4·7H2O. The copper ferrite particles were prepared by regular co-precipitation as follows, FeSO4·7H2O (purity 99%) with Cu(CH3COO)2 (purity 99%)and FeSO4·7H2O with Cu(OH)2were taken in a Cu/Fe = 1:2 mole ratio. The materials were dissolved in distilled and de-ionized water. The two solutions of Cu(CH3COO)2 and FeSO4·7H2O(P5) were mixed together on magnetic stirrer with continuous stirring at a moderate speed for 30 minutes and the same way the second solution Cu(OH)2 with FeSO4·7H2O(P6). In another beaker, solution of 1M NaOH was prepared. After this addition of NaOH up to pH 12 at continuous stirring a dark precipitate was obtained. The precipitate was filtered, washed with deionized water and then dried at 60cC for 4h. A scanning electron microscope SEM was used for observing the sample morphology spectra

68

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

were analyzed using a FEI, Inspect-S microscope. Elemental X-ray powder diffraction was performed at room temperature (20±2°C) on the PANalytical X’Pert Pro MPD diffractometer using CuKα radiation (λ=1.54 Å) between 20 and 100° (2θ) with an integrated step scan of 0.016° (2θ). Magnetic studies were carried out using a conventional induction method [15], in AC magnetic fields up to 4 kOe RESULTS Figure 1 presents the X-ray diffraction pattern of the powders synthesized by co-precipitation method (P5) and (P6).

Fig. 1. XRD patterns of the CuFe2O4 samples

The diffraction peaks are intense, revealing a good crystallization degree for copper ferrite. From the XRD patterns, the average crystalline sizes for the spinel phase were estimated from the broadening of the strongest diffraction peak using Scherrer equation given by: D =Kλ/βcosθβ with β2=βa2-βb2 (1) where D is the average crystallite size, K is the shape factor (we take K=0.9), λ is the X-ray wavelength used, β is the measure of the broadening of the peak in a diffraction pattern, βa and βb are the full-width at half-maximum of the XRD line of the sample of a standard specimen respectively at around the same Bragg's angle and θβ is the Bragg's angle in degree. Using this relation (eq. (1)), the average crystallite sizes, for the samples using a (3 1 1) reflection have been estimated for sample P5=21.8nm and for the sample P6=14nm The SEM images from Fig. 2(a) shown low degree of agglomeration that in Fig 2(b)

69

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Fig. 2 (a)

Fig. 2 (b)

Fig. 2.(a) and (b) SEM micrographs of the CuFe2O4 sample The scanning electron microscopy micrographs for P5 obtained showed very fine and homogenous pseudo-cubic copper ferrite,and P6 showed agglomerations of layers copper ferrite.

Fig. 3. Variation of magnetization with applied magnetic field for CuFe2O4 samples

The magnetic measurements made on the samples indicate a small coercitive field that presents almoust superparamagnetic behavior and the specific saturation magnetization for P5 is 49.4emu/g and for P6 is 47.8emu/g. CONCLUSIONS Nanoparticles of copper ferrites were obtained by co-precipitation method using two different precursors of Cu we established the following characteristics: • The precursors have strongly influenced the morphology, crystallite size, microstructures. • Saturation magnetization values for P5-49.4, for P6-47.8 and magnetic coercivity smaller for sample P5-57Oe and for P6-60Oe. • The crystallite size for sample P5 is 21.8nm and for the sample P6 is 14nm. • The sample P5 very fine and homogenous pseudo-cubic copper ferrite and P6 presents agglomerations of layers copper ferrite. Acknoledgements This work is supported by the strategic grant POSDRU ID77265 (2010), co-financed by the European Social Fund – Investing in People, within the Sectorial Operational Programme Human Resources Development 2007-2013 and project ″Development of composite magneto dielectric nanostructures in creation of intelligent shield for pronounced absorption microwaves ″ at the National Research&Development Institute for Electrochemistry and

70

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Condensed Matter, Department of Condensed Matter Research and was support by Minister of Education and Research. LIST OF REFERENCES [1] Philippe Tailhades, Corine Bonningue, Abel Rousset, Laurence Bouet, Isabelle Pasquet, Stéphane Lebrun (1996). About the interesting properties of mixed-valence defect spinel ferrites for mass storage media. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Volume 193, Issues 1-3,March 1999, Pages 148-151 [2] N.M. Deraz (2010). Size and crystallinity-dependent magnetic properties of copper ferrite nano-particles, Journal of Alloys and Compounds, Volume 501, Issue 2, Pages 317-325 [3] Sunil Rohilla, Sushil Kumar, P. Aghamkar, S. Sunder, A. Agarwal (2011). Investigations on structural and magnetic properties of cobalt ferrite/silica nanocomposites prepared by the coprecipitation method. Journal of Magnetism and Magnetic materials applied Microbiology and Biotechnology. Pages 897-902 [4] K. Maaza, Arif Mumtaza, S.K. Hasanaina, Abdullah Ceylanb. (2007). Synthesis and Magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical route. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 308 289–295 [5] Xiaoling Hu, Ping Guan and Xin Yan. (2004) .Hydrothermal synthesis of nano-meter microporous zinc ferrite. Particuology Vol. 2, No. 3, 135-137 [6] S. Yáñez-Vilar, M. Sánchez-Andújar, C. Gómez-Aguirre, J. Mira, M.A. SeñarísRodríguez, S. Castro-García. (2009). A simple solvothermal synthesis of MFe2O4(M=Mn, Co and Ni) nanoparticles. Journal of Solid State Chemistry Volume 182, Issue 10, P2685-2690 [7] Vinod Pillai, Promod Kumar, Manu S. Multani and Dinesh O. Shah. (1993). Structure and magnetic properties of barium ferrite synthesized using microemulsion processing. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects Volume 80, Issue 1, Pages 69-75 [8] R.B. Jotaniaa,_, R.B. Khomaneb, C.C. Chauhana, S.K. Menonc, B.D. Kulkarnib. (2008) Synthesis and magnetic properties of barium–calcium hexaferrite prepared by sol-gel and microemulsion techniques. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 1095–1101 [9] A. Chapelle, F. Oudrhiri-Hassani, L. Presmanes, A. Barnabé (2010).CO2 sensing properties of semiconducting copper oxide and spinel ferrite nanocomposite thin film. Applied Surface Science 256 (2010) 4715–4719 [10] M.M.Rashad,R.M. Mohamed, M.A. Ibrahim,L.F.M. Ismail, E.A, Abdel-Aal. (2011) . Magnetic and catalytic properties of cubic CuFe2O4 nanopowder synthesized from secondary resources Advanced Powder Technology doi:10.1016/j.apt.2011.04.005 [11] R. Kalai Selvan N. Kalaiselvi, C.O. Augustin, C.H. Doh, C. Sanjeeviraja (2006). CuFe2O4/SnO2 nanocomposites as anodes for Li-ion batteries. Journal of Power Sources 157 522–527 [12] Anjali Verma, M.I. Alam, Ratnamala Chatterjee, T.C. Goe, R.G. Mendiratta. (2009) Development of a new soft ferrite core for power applications. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 300 (2006) 500–505 [13] Gaosheng Zhang, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Adrienne T. Cooper, Rongcheng Wu. (2007) CuFe2O4/activated carbon composite: A novel magnetic adsorbent for the removal of acid orange II and catalytic regeneration. Chemosphere 68 1058–1066 [14] I. Mihalca, A. Ercuta, C. Ionascu, (2003), Sensors and Actuators A, 106, 61.

71

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

PECULIARITIES OF THE COMPARATIVE METALLOGRAMS OF THE UROCONCREMENTS HAVING URATES AS DOMINANT COMPONENT AND PHOSPHATES AS DOMINANT COMPONENT Avacovici Adina-Elena1, Cumpănaş Alin 2, Anca Lucia3, Ghibu George-Daniel4, Baltă Cornel5 , Garban Zeno5 1.Faculty of Industrial Chemistry and Environmental Engineering, University Politehnica Timişoara, Piaţa Victoriei Nr. 2, RO-300006 Timişoara, Roumania; 2. University Clinic of Urology, Faculty of Medicine, University of Medicine and Pharmacy “Victor Babeş” Timişoara, Blvd. I. Bulbuca Nr. 156, RO-300723 Timişoara, Roumania; 3. Medical Department of S.C. “CaliVita” International, Calea Aviatorilor Nr. 18, RO307200 Ghiroda, Jud. Timis, Roumania; 4. Department of Radiology, County Clinic Hospital No.2, Str. G. Dima No.5, RO-300079 Timişoara, Roumania; 5. Department of Biochemistry and Molecular Biology, Faculty of Food Products Technology, University of Agricultural Sciences and Veterinary Medicine of Banat, Calea Aradului Nr. 119, RO-300645, Timişoara, Roumania

ABSTRACT Investigations were made on uroconcrements collected from two groups of subjects (patients) with kidney stones and admitted in the hospital. In the first step, using Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR) the types of uroconcrements were defined. Further on, a limited number of uroconcrements were analyzed by means of atomic absorption spectroscopy (AAS) in order to determine the concentration of the some alkaline (Na, K) and alkaline-earth (Ca, Mg) metals in their composition. From the first group only the uroconcrements having urates as dominant components and from the second group only the uroconcrements having phosphates as dominant components were selected. The comparison of the obtained metallograms revealed aspects about the types of lithiasis and their specificity. Key words : metallograms, urates lithiasis and phosphates lithiasis INTRODUCTION Metals are important components of the human organism which are neither produced nor destroyed by the organism and are present in our environment, i.e. food, water, air, soil. In the etiopathogeny of urolithiasis metals play a key role and may intervene either indirectly as effectors (inhibitors-activators) of metabolic processes, or directly as substituents engaged in competing interactions owing to the difference in the solubility products of oxalic, phosphatic salts etc. (Berg et al., 1990; Haraguchi, 2004) The urolithogenesis begins with the appearance of so-called “starters” or “primers” resulted by precipitative mechanisms, involving the presence of a single specific anion (e.g. urates, phosphates, oxalates) or coprecipitative ones involving two or more anions. These anionic (organic and inorganic) compounds may bond with: metallic ions; non-metallic ions (NH4+); non-ionic compounds. MATERIALS AND METHODS The analytical investigations were made on the surgically removed or spontaneously eliminated urinary calculi collected from two groups of subjects (patients) admitted in the University Clinic of Urology Timişoara in different periods. By means of Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR), using a JASCO FT-IR/410 type apparatus (Channa et al., 2007) in the 400-4000 cm-1 wavenumber range at 4 cm-1 resolution, the qualitative composition of each calculi was determined. In a preliminary stage of the study the standard IR spectra of the chemically pure compounds present in calculi (organic - oxalic

72

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

acid, uric acid, xanthine, cystine, cholesterol and inorganic - phosphates, carbonates) were recorded in order to establish the type of urolithiasis. From the first group of 276 subjects there were selected only the uroconcrements having urates as dominant component (noted nu) - 84 cases. From the second group of 237 subjects there were selected only the uroconcrements having phosphates as dominant component (noted np) – 133 cases. The selected uroconcrements were analyzed by means of atomic absorption spectroscopy (AAS) and the concentrations of the following metals were determined : Na, K, Ca, Mg. Investigations were performed by a PYE UNICAM series Sp 1900 spectrophotometer in the spectral range of λ = 189-855 nm. The obtained analytical data were processed statistically : mean values (X) and standard deviations (SD) have been calculated for each metal (expressed as μg/g calculi). RESULTS AND DISCUSSIONS The human urine is a metastable solution which contains beside nitrogenous compounds, protein, polysaccharides, organic acids and also anions and inorganic cations (Na, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Mn, Fe). These ions play an important role in the lithogenic processes. The concentration of these elements may vary due to various factors like: the solubility differences of the compounds, the pH and the molality of the medium as well as to the morphofunctional status of the kidney and urinary tract. Between the organic and inorganic compounds some precipitative and/or co-precipitative processes may occur. These processes are at the core of the uroconcrements nucleation due to the appearance of the so called “primers” or “starters” (Garban et al., 1998; Avacovici and Garban, 2007). Metals are present in uroconcrements as an outcome of the fact that they are also present in urine. Berg et al. (1990) found that the urine of the patients with calculosis has higher concentration of Ca and Mg, while the concentrations of Na and K display only minor variations compared to the control group. In the scientific literature there are few systematic studies on the distributions of metals in uroconcrements. Most of these researches are focused on the concentration of metals related with the age and sex of the patient, or with the areal in which they reside (Yamamoto et al., 1987; Hesse et al., 1993; Drăgan et al., 2000; Schubert, 2006). A small number of scientific papers have an in depth approach regarding the qualitative composition of uroconcrements, i.e. the type of urolithiasis and the distribution of metal elements related to the type of urolithiasis (Joost şi Tessadri, 1987; Paluszkiewicz et al., 1990). The FT-IR spectrum reveals two categories of bands: main spectral bands – characteristic for the standard substance and diagnose bands – that are used for the evaluation of components. For uric acid and urates the values are 3015 cm-1, 1305 cm-1, 1220 cm-1, 1120 cm-1, 1025 cm-1, 705 cm-1, 575 cm-1, 475 cm-1 and for phosphates the values are 3420 cm-1, 1470 cm-1, 1430 cm-1, 1055 cm-1, 765 cm-1 (Khand et al., 1991). Using the AAS method, the metal concentrations of the simple and mixed uroconcrements with urates and phosphates were determined and their values have been expressed as μg / g calculi in order to confer a unitary way for evaluation. The results concerning the concentration alkaline and alkaline-earth metals are presented in Tabel 1 for the uroconcrements having urates as dominant component and in Table 2 for uroconcrements having phosphates as dominant component (Drăgan et al., 2000). The obtained values of studied alkaline-earth metals (Ca, Mg) are comparable with those of authors like Bellanato et al. (1987) and Joost and Tessadri (1987). If in the urates lithiasis the dominant metals are Ca and Na in those with phosphates prevail Ca and Mg. This is due to the electrochemical bondings that lead to tricalcic phosphate and ammonium-magnesium phosphates. All these ions take part in the lithogenic process.

73

Mixte

Simple

Mixte

1748.14+586.12

19 8

Oxalate-Urate (O-U)

Oxalate-Urate- Phosphate (O-U-P)

338.75+139.84

9

8

946.51+113.67

191 253.00+88 502.00

187 342.00+52 814.00

121 416.00+47.200.00

X + SD 638.36+281.56

Ca

8

19

9

nu 48

6

Oxalate-Phosphate-Urate (O-P-U)

2241.79 ± 513.53

X + SD

Ca

44

994.41 ± 141.82

44

np

6

74

972.93 ± 68.13

6

44

192 816.80 ± 89601.90

6

938.41 ± 496.83

34530.40 ± 4985.70

5347.51 ± 1844.78

57218.61 ± 2141.93

X + SD

Mg

34350.40 + 4985.70

412.93+ 27.31

376.14+102.19

162 014.23 ± 79167.71 21

194 126,00 ± 29863.20

Mg X + SD 142.61 + 93.09

42 2397.46 ± 1017.84 42 118 967.21 ± 57416.61 42

np

13496,23 ± 3862.49 21 2798.82 ± 987.71 21

5312.79 ± 187.31

9885.78 ± 426.51

X + SD

X + SD

np

K

Na

Note: n- number of cases;⎯X – mean values; SD – standard deviation.

21

44

Oxalate- Phosphate (O-P)

Phosphate-Oxalate(P-O)

42

np

Phosphate (P)

Types of urolithiasis

Concentration of metals (μg/g calculus)

Table 2. Alkaline and alkaline-earth metals metals in uroconcrements having phosphates as dominant component

8

19 491.13+187.02 19

9

nu X + SD nu 48 198.86+101.23 48

K

Note: n- number of cases;⎯X – mean values ; SD – standard deviation.

2251.18+521.16

1319.23+418.51

9

Urate-Oxalate (U-O)

Simple Urate (U)

X + SD 593.16+262.07

Na nu 48

Types of urolithiasis

Concentration of metals (μg/g calculus)

Table 1. Alkaline and alkaline-earth metals in uroconcrements having urates as dominant component

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS 1. By means of Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR) there were established the types of urolithiasis. The metallic composition of the simple and mixed uroconcrements having urates and phosphates as dominant components have been determined by means of atomic absorption spectroscopy (AAS). 2. Metallograms of alkaline and alkaline-earth metals concentration in the uroconcrements having urates as dominant component showed a decrease in the series: Simple lithiasis Ca > Na > K > Mg Binary lithiasis Ca > Na > Mg > K Ternary lithiasis Ca > Mg > Na > K 3. Alkaline and alkaline-earth metals concentration in the uroconcrements having phosphates as dominant component decreased in the series: Simple lithiasis Ca > Mg > Na > K Binary lithiasis Ca > Mg > Na > K Ternary lithiasis Ca > Na > K > Mg Note. This paper is dedicated „in memoriam” to Prof. Dr. Petru Drăgan (February2, 1932 – November 12, 200 ) head of the University Clinic of Urology Timişoara, Faculty of Medicine, University of Medicine and Pharmacy “Dr. Victor Babeş” Timişoara (1987-2005)

REFERENCES 1. Avacovici Adina-Elena, Gârban Z. - Metallograms of uroconcrements with purine composition, pp.45-48, in Proceedings of the 14th Symposium on Analytical and Environmental Problems, (Ed. Galbacs Z.) Publ. by SZAB, Szeged, Hungary, 2007. 2. Berg W., Bothor C., Geyer H. - Untersuchungen zur Kristallisationsneigung von Calciumoxalat in Urinen - eine Studie zur experimentellen und rechnerischen Ermittlung der Harnsteinbildungsrisikos, Z. Urol. Nephrol., 1990, 83(7), 347-357. 3. Channa N.A, Ghangro A.B., Somro A.M., Noorani L. – Analysis of kidney stones by FTIR spectroscopy, J. Liaquat. Uni. Med. Health. Sci., 2007, 6 (2), 66-73. 4. Drăgan P., Daranyi Gabriela, Bucuraş V., Avacovici Adina, Vincu Mirela, Gârban Z. Profile of metallograms in phosphatic uroconcrements, pp. 888-895 in "Mengen und Spurenelemente, 19. Arbeitstagung 1999" Fr. Schiller Univ. Jena (Hrsg. Anke M. et al.), Verlag Harald Schubert, Leipzig, 1999. 5. Gârban Z., Daranyi Gabriela, Drăgan P., Avacovici Adina - Metallograms in simple and mixed urolithiasis, J. Trace Elements Experimental Medicine, 1998, 11, 376. 6. Haraguchi H. - Metallomics as integrated biometal science. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19, 5–14. 7. Hesse A., Siener R., Heynck H, Jahnen A. - The influence of dietary factors on the risk of urinary stone formation, Scanning Microsc, 1993, 7, 1119-1127. 8. Joost J., Tessadri R. - Trace element investigations in kidney stone patients, Eur.Urol., 1987, 13, 264-270. 9. Khand F.U., Khuhawar M.Y., Memon S., Ansari A.F. – Use of infrared spectroscopy for the identification of urinary tract calculi, Jour. Chem. Soc. Pak., 1991, Vol. 13, no. 1, 1924 10. Paluszkiewicz C., Kwiatek W.M., Galka M. - Trace Elements relations to renal stone phases, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B-49, 234-237, 1990. 11. Schubert G. – Stone analysis, Urol. Res., 2006, 34, 146-150. 12. Yamamoto I., Itoh M., Tsukada S. - Determination of cadmium, cooper, zinc and lead in human renal calculi in both cadmium polluted and non polluted areas, Bull.Environ.Contam. Toxicol., 1987, 39, 343 349.

75

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Co(II) CARBOXYLATES RESULTED IN THE Co(NO3)2 – 1,3-PROPANEDIOL REDOX REACTION Dippong Thomasa, Pauliuc Ivanb , Pacală Adinac a

Water Treatment Company SC Apaserv Satu Mare SA, Gara Ferăstrău Street no 9/A, 440210, Satu Mare, Romania b University of Agricultural Sciences and Veterinary Medicine of Banat Timisoara, Arad Way, no 119, Timisoara c Water Treatment Company - AQUATIM, 11A Gh.Lazar Street, 300081 Timisoara, Romania. E-mail: [email protected]

ABSTRACT This paper presents the study of the redox reaction Co (NO3)2 – 1, 3 propanediol (HOCH2CHCH2OH) and the characterization of its product by means of thermal analysis, FTIR spectrometry and acidic – basic titrations. The study of the acidic – basic properties of the redox reaction product, correlated with the thermal analysis and FTIR spectrometry, highlights the formation of cobalt malonate (1.3 propane dicarboxilic acid). This product that thermally decomposes at 300°C was used as precursor for cobalt oxides. As evidenced by XRD analysis of the annealing products at 400°C and 700°C, nanocrystallites Co3O4 is obtained at both temperatures. INTRODUCTION This method consists of two steps: the preparation of the precursors that contains the metallic ions in the desired molar ratio and the thermal decomposition of the precursors [1]. The method used in the paper for the preparation of cobalt oxides, use as oxide precursor the product of the redox reaction between cobalt nitrate (Co(NO3)2.6H2O) and 1,3 propanediol (1,3PD) [2]. For the characterization of the precursors we can use thermal analysis,IR spectrometry and acidic-basic titrations. Titration techniques have the advantage of ease of implementation, cost-effectiveness and accuracy. Electrometric titrations have also the advantage of automation, increasing the analysis throughput and securing the consistent quality of the results. The study of acidic–basic properties of the precursor allows us to presume if we have a carboxylate compound [3]. The thermal analysis of the obtained precursor showed that it decomposes in the range of 200-300°C, leading to Co3O4 as nanocrystallites. MATERIAL AND METHODS The reagents used in synthesis were: Co (NO3)2.6H2O and 1,3 propanediol (1,3PD), of purity p.a. (Merck).The method of synthesis consists in dissolving the cobalt nitrate in the appropriate amount of 1,3-propanediol, followed by controlled heating at temperatures above 100°C until the onset of redox reaction, visible through the release of nitrogen oxides. The temperature of redox reaction initiation is around 140°C, this is an energic reaction, an important role here is played by the catalytic character of cobalt. Depending on the molar ratio (NO3-:1.3PG) the reaction may be more or less controlled, the reaction product is difficult to isolate (presents a high tendency for combustion). Reaction products were kept at a temperature of 140°C until the end of eliminating the brown gas (reaction completion).Oxidation of 1,3-PG takes place at the dicarboxylic anion, in the system is formed the cobalt malonate. The powder obtained at 140°C was washed with acetone for removing of reactant excess. The obtained products were characterized by thermal analysis, FT-IR spectrometry and conductometric/ pH-metric acidic-basic titrations. In order to obtain

76

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

cobalt oxides, the precursor was thermally decomposed at 300oC and annealed at 400oC and 700oC. The annealing products were studied by XRD. Thermal analysis was performed on a 1500D MOM Budapest Derivatograph. The heating was achieved in static air, until 500oC, with a heating rate of 5°C/min, on Pt plates using α-Al2O3 as inert material. The FT-IR spectra were registered on a Schimadzu Prestige-21 FT-IR spectrometer, in KBr pellets, in the range 4000-400oC. Phase analysis was achieved with a Bruker Advanced diffract meter (the samples obtained at 400°C) using Cu-Kα radiation (λCu= 1, 54056 Ǻ) The acidic-basic properties of the precursors were studied by conductometric/ pHmetric acid-basic titrations, on a Crison MM41 Multimeter. RESULTS The redox reactions between cobalt nitrate and 1,3 propanediol lead to formation of coordination compounds of Co(II) with the carboxylate anions, diols oxidation products [4]. These compounds can be used as precursors for the corresponding cobalt oxides [5].

The reaction is promoted by the formation of the coordination compounds between the resulted carboxylate ions and the Co (II) cations (the diol does not interact with HNO3). Samples were prepared which corresponds to the reactions with molar ratio NO3-: diol stoichiometric = 1: 0.375 (G1) and the excess diol NO3-: 1.3 pg = 1:0,75 (G2). The redox reaction Co (NO3)2 – 1, 3 PG was studied by thermal analysis. For this purpose the solution of cobalt nitrate in 1, 3 propanediol was deposed in thin film on Pt plates and heated in air, until 500°C. Figure 1 presents the obtained TG and DTA curves. The presented thermal curves show two exothermic processes. The first process that takes place in the temperature range 150-180oC, corresponds to the redox reaction Co (NO3)2 – 1, 3 PG (visually confirmed by the formation of the brown gas-nitrogen oxides). As a result, coordination compounds form between Co (II) and the diol oxidation product. The second exothermic process in the range 250-300oC, can by assigned to the oxidative decomposition of the formed complex [5]. Taking into account the results of thermal analysis, we have choose the value of 140°C for the synthesis of the carboxylate –Co(II) compounds, used as precursors for the Fig 1. Thermal curves of the sol. Co (NO3)2-1,3PG cobalt oxides. G1 spectrum (corresponding to the sample synthesized at the stoichiometric reports), from Figure 2 shows characteristic bands of carboxylate anions coordinate to metal ions: νas (COO-) at 1646 cm-1, νs(OCO) at 1360 cm-1, and νs(CO ) + δ (OCO) at ~ 1310 cm-1, confirming the formation of this type of compound. The bands at 2974 cm-1 , 2940 cm-1 and 2870 cm-1 are characteristic to the stretching vibrations of the C-H bonds from-CH3 [6,7].

77

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

G2 spectrum (corresponding to the sample synthesized with diol excess) present in addition to bands characteristic of cobalt carboxylate, the characteristic bands of excess diols: bands at 3000-2800 cm-1 are characteristic C-H bonds from–CH3 şi –CH2groups, bands at 1200-900 cm-1 are characteristic ≡COH groups. Figure 3 shows the thermal behavior of compound G2 which is approximately similar. The thermal analysis of the precursor (fig.3) has evidenced Fig 2. FTIR spectrum of the G1 and G2 precursors obtained at 140oC that the thermal decomposition takes place in the range of 250-300oC with a pronounced exothermic effect, corresponds to oxidative decomposition of complex combinations formed (Malonic). Decomposition occurs with the generation in situu of a reducing atmosphere which leads to the reduction of Co (II) until Co metal, with its reoxidation to a poorly crystallized oxide, with increased reactivity. The residue at 400oC is, according to the XRD is the Co3O4. Taking into account the mass of the residue at 400oC we have thus calculated the content of Co in the precursor, of 29% (wt). Up to 500 Fig. 3. Thermal behaviour of the G2 o C, the mass remains constant [8,9]. precursor synthesized at 140°C In order to establish if the precursor Co (II) hydroxylactate, we have studied the acidic-basic properties, by using conductometric and pHmetric titrations. In this purpose a corresponding mass of precursor that contains 2.10-4 moles of Co (II) was solved in 10 cm3 of 0.1 mol/l HCl solution. The solution was then titrated with 0.1 mol/L NaOH solution. The processes that may take place when the precursor is treated with HCl solution and with NaOH solution are presented in scheme 1. 2-

C 3H2O4

C 3H3O4 CoOH

+

Consumul

+ + +

2 H +

Ha

+

Ha

+

H

+

Consum OH C 3H4O4 C 3H4O4

Co

2+

+

H 2O

+ 2 OH + C oOH + OH Co

2+

-

-

C o( O H) 2 C o ( O H) 2

Scheme 1. The processes that take place when the precursor is treated with HCl (left) and with

The quantity of consumed acid was calculated from the difference between the quantity of HCl introduced and the quantity of unreacted HCl (corresponding to the first equivalence point). The quantity of NaOH consumed was evaluated from the difference between the quantity of NaOH corresponding to the second equivalence point and the amount of introduced HCl and the amount of unreacted HCl (corresponding to the first equivalence point). The precursor is a Co (II) malonate (CoC3H2O4), when the quantity of consumed HCl (for protonation of malonate ion) is equal with the quantity of consumed NaOH (for precipitation Co(II) as Co(OH)2). The results obtained from the conductometric and pHmetric titrations are presented in table 1. Table 1 The results from the titrimetric analysis

Experimental molar ratio H+/OHNr Conductometric pH-metric G1 4.0± 0.2 4,2 ± 0.3 G2 4.0 ± 0.2 4,0 ± 0.3

78

Compound n(CoOH)2 .CoC3H2O4

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

In the Figures 4 and 5 are presented the curves of conductometric titration and pH-metric of acid solutions G1 and G2 samples (1.3 PG) and of the HCl solution (volume of solution used to dissolve the precursor and processing experimental results. (a)

(b)

(a)

(b)

(c)

(c) (d)

(d)

Fig 4. Conductometric titration curve (a), pH metric (b), calculation of the average equivalence volume (c), calculation of the reaction ratio (d) for the sample G1

Fig 5 Conductometric titration curve (a), pH metric (b), calculation of the average equivalence volume (c), calculation of the reaction ratio (d) for the sample G2

The precursor was thermally decomposed at 300°C for 6 hours and then annealed for 3 hours at 400°C and at 700°C. At the thermal decomposition of carboxylates type combinations, it is generated in situ a reducing atmosphere (C, CO) depending on the nature of the hypothetic complex combination. Reducing atmosphere may be influenced by the nature and diol excess which can be found next to the synthesized compounds, as well as by the means (conditions) in which the decomposition is performed (heat treatment), it was studied the way by which it can be obtained as unique crystalline phase Co3O4 and CoO respectively. The annealing products were studied by XRD analysis (fig.6). According to XRD data the only crystalline phase obtained at both temperatures was of samples G1(1), Co3O4. The presence of CoO in the spectrum (1) may be Fig 6. RX spectra G2(2) at 400oC, G1(3),G2(4) at 700oC due to the nature of the precursor synthesized. Figure 7 presents the FT-IR spectra of the samples G1 and G2, calcinated at 400°C. It is notable characteristic bands of the Co3O4 Co-O bonds (660 cm-1 and 570 cm-1), confirming results obtained by RX diffraction analysis. The same samples G1 and G2 were calcinated at 700°C for 2 hours, when all RX spectra were recorded as single phase well crystallized Co3O4 (Fig. 6). The corresponding FTIR spectra presents the same characteristic bands of Co3O4 Co-O bonds (660 cm-1 and 570 cm-1) (Fig. 7). From the XRD data we have estimated the average diameter of the Co3O4 crystallites, using Scherrer formula. It resulted that Co3O4 is 7. FT-IR spectra of samples G1 (1), G2 obtained as nanocrystallites with diameters of ~ 20 nm Fig(2) at 400oC, G1 (3), G2 (4) at 700oC at 400°C and ~30 nm at 700°C.

79

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS ¾ It was studied the formation of some carboxylate type complexes of Co (II) by redox reaction of Co(NO3)2 and diol, depending on the molar mixing ratio of them; ¾ The products obtained from the redox reaction were characterized by thermal analysis, FT-IR spectrometry and acid-base titrations (conductometric and pH-metric); ¾ Through thermal analysis and FT-IR spectroscopy was established the optimal synthesis temperature (140°C) of the products obtained from the redox reaction; ¾ In the given conditions, based on the results of thermal analysis, FT-IR spectrometry and acid-base titrations in the Co(NO3)2: diol system, was confirmed that the resulting products are carboxylate type; ¾ All techniques have evidenced the formation of coordination compounds of Co(II) with the malonate anions, resulted by 1,3 PG oxidation. ¾ According to the study of acidic –basic properties of the product, we have probably obtained a mixture of Co(II) malonate and Co(II) hydroxyl malonate. ¾ It was shown that regardless of the nature of the precursor, decomposition occurs up to ≈ 300oC, with the generation of a reducing atmosphere, depending on its nature; ¾ It was found that during thermal decomposition of precursors, reducing atmosphere can lead to partial reduction of Co (II) to Co metallic; ¾ It was set the temperatures of heat treatment and nature of precursors leading to the CoO that Co3O4 unique crystalline phase. ¾ By thermal treatment of this product at 400°C and 700°C we have obtained nanocrystallites of Co3O4 having a dimension of 20nm at 400°C and 30 nm at 700 °C. LIST OF REFERENCE [1] Brezeanu M., Tatu E., Bocai S., Brezeanu O., Segal E.,Patron L., Thermochim. Acta, 78 (1994) 351 [2] Brezeanu M., Patron L.,Cvisturean E., Carp O., Antoniu A., Andruh M., Rev Roum. Chim., 38 (1993) 1291 [3] Dippong T., Stoia M., Stefanescu M., Procceding of XIVth, Symposium on Analitycal and Environmental Problems, 24 sept. 2007, Szeged, Hungary, pp 134-138 [4] Niculescu M., Vaszilcsin N., Bîrzescu M., Budrugeac P., Segal E., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 65 (2001) p 881-889 [5] Stefanescu M., Dippong T., Stoia M., Stefanescu O., Journal of Thermal Analisys and Calorimetry, 94 (2008), 2 [6] Vencat Narayan R., Kanniah V., Dhathathreyan A., J. Chem. Sci., 118, 2 (2006) 179–184 [7] R. Prasad, Sulaxna and A. Kumar, J. Therm. Anal.Cal., 81 (2005) 441-450 [8] M. Ştefănescu, V. Sasca, M. Bîrzescu, J. Therm. Anal. Calorim, 56 (1999) 579 [9] T. Dippong, M. Stoia, P. Barvinschi, M. Stefanescu, Procceding of XVth, Symposium on Analitycal and Environmental Problems, 22 sept. 2008, Szeged, Hungary, p 229-232

80

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SAMPLE PRETREATMENT AND ANALYITICAL METHOD DEVELOPMENT FOR DETECTING STROBILURIN PESTICIDES IN AQUEOUS MATRICES János Farkas1, Karyn Le Menach2, Patrick Mazellier2, Hélène Budzinski2, Tünde Alapi3, Krisztina Gajda-Schrantz3, András Dombi1 1

University of Szeged, Institute of Material Sciences and Engineering, H-6720 Szeged, Tisza L. krt.103, Hungary, tel.: +36-62-544-334, e-mail: [email protected] 2 Université de Bordeaux1, Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux, Laboratoire de Physico-Toxicochimie, UMR 5805 CNRS, 33405 TALENCE cedex, Cours de la Libération 351, Batiment A12, France, tel.: +33 05 40 00 62 82, e-mail: [email protected] 3 University of Szeged, Department of Inorganic and Analytical Chemistry, H- 6720 Szeged, Dóm tér 7. Hungary, tel.: +36-62-544-334, e-mail: [email protected]

ABSTRACT In this study a method development is presented focusing on the measurement of strobilurin pesticides with GC-MS/MS after a Solid Phase Extraction (SPE) preconcentration step. The analysed pesticides were azoxystrobin, dimoxystrobin, famoxadone, fenamidone, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, E-metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin. GC parameter optimization, MS Full Scan, Daughter mode and finally Multiple Reaction Monitoring (MRM) analysis had been done to have perfect separation and characteristic transitions. Calibration curves, repeatability and recovery values were determined to describe reliability of the method. During the SPE method development spiked bottled drinking water was used. Four types of cartridges were tested. STRATA-X had been chosen for further analysis with different elution solvents and with different volumes. PDMS/DVB 65 μm SPME fiber had also been chosen amongst three fibers. Parameter optimization such as extraction and desorption time, pH and NaCl dependence were done. Linearity and repeatability tests were carried out. INTRODUCTION The strobilurin pesticides are a quite new group of pesticides. Their development was provided by discovering a natural fungicide (beta–methoxy-acrylic acid). The first commercially available products containing strobilurins were sold in 1996. Their active substances were azoxystrobin and kresoxim-methyl. Until 1999 the amount of sold strobilurin was 10% of all the sold pesticides so it is not surprising that, higher and higher attention is paid to their environmental effects. Further developments and researches resulted in the invention of new strobilurins, such as: azoxystrobin, dimoxystrobin, famoxadone, fenamidone, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metomonistrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, and trifloxystrobin. They block the mitochondrial respiration by connecting to the so-called Qo place of cytochrome-b, which is a part of the cytochrome-bc1 complex in the membrane of mushrooms and other eukaryotes. While there are only a few publications about their analysis in aqueous solutions, they have been detected in other matrices. The aim of this work was the development of pre-treatment methods (SPE (solid phase extraction) and a SPME (solid phase micro extraction)) and GC (gas chromatographic) parameter optimization for the quantification and qualification of samples containing all the listed strobilurins. [1] [2]

81

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

MATERIALS and METHODS The GC parameter optimization was done on Agilent 5973 GC coupled with Waters Quattro Micro GC Micromass MS. HP-5MS capillary column was used for the separation. Helium was used as carrier gas. The injections were performed in splitless mode using constant gas flow. The optimized GC parameters is presented in Table 1. The ionization energy in the collision cell ranged between 5-50 eV in 5 eV steps. Each molecule provided a characteristic retention time and two transitions for identifying them at certain collision energy. These parameters were transferred to an Agilent 7890A GC coupled with a 7000A MS QQQ detector because better LOD values were available with this equipment. The SPME method development was carried out on this equipment. Table 1. Optimized GC oven parameters Time at initial temperature: 2min Time Rate Temp 2 min 20 °C/min 150 °C 5 min 10 °C/min 320 °C Table 2. Optimum of the transitions and collision energies for MRM mode analysis RT (min)

Compound

Transition 1 (quantification)

16.96 17.15 17.48 18.69 19.6 19.89 20.10 21.11 24.21 24.21 25.54

Picoxystrobin E-Metominostrobin Kresoxim-methyl Trifloxystrobin Dimoxystrobin Fenamidone Orysastrobin Pyraclostrobin Famoxadone Azoxystrobin Fluoxastrobin

145->115 195->167 206->116 172->145 116->89 268->180 116->89 132->104 330->196 344->329 188->144

collision energy 1 (eV) 10 15 5 15 15 15 15 10 20 13 10

Transition 2 (confirmation) 190->147 167->139 131->116 187->172 205->116 238->103 205->116 164->132 197->141 344->156 306->150

collision energy 2 (eV) 15 15 15 10 5 20 5 8 10 18 15

During SPE development three sorbents were tested. These were Oasis-HLB, STRATA-X Reversed phase; Varian Bond Elut HF-PSA and Supelclean LC-NH2. STRATAX cartridge had been chosen as SPE sorbent because it was the most efficient one to extract simultaneously all these pesticides. For optimization of this method, different solvents and volumes were tested and the recoveries, calculated by external calibration curves were compared to each other. Finally 3 ml methanol : ethyl acetate mixture (volume ratio: 1:1) was used to elute the adsorbed compounds. The changing of the solvent to isooctane was performed before injection. PDMS/DVB 65 μm had been chosen as SPME fiber from the other three tested fibers, which were PDMS 100 μm and PA 85 μm. The optimized parameters were: pH=3, next to 5 m/m % NaCl with 60 minutes extraction time and 5 minutes desorption time. 32g 5 m/m % NaCl containing aqueous solution at pH=3 was spiked with 40 μl pesticide containing

82

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

solution, then it was homogenized with VORTEX shaker and finally with ultrasonic bath for 10 minutes. 8,3±0,01g spiked sample were taken into the SPME vials. RESULTS SPE development - Waters MSMS Only STRATA-X cartridge was suitable for all the compounds amongst the four tested cartridges so it was applied in further experiments. The provided recovery values of modified solvent for elution (mix of ethyl acetate and methanol) is presented at table 3 by using external calibration. Table 3. SPE recoveries provided by Waters GC-MSMS Compound

Average recovery (%)

Azoxystrobin Dimoxystrobin Famoxadone Fenamidone Fluoxastrobin Kresoxim-methyl Metominostrobin Picoxystrobin Trifloxystrobin

119,37 90,07 104,10 94,47 155,27 96,92 83,61 104,88 96,94

SPE development - Agilent MSMS Because of the the better LOD values determined with thee Agilent 7890A GC, lower initial concentration in spiked drinking water was possible to be tested. In that case not common initial concentration was used but specified levels based on the LOD values. Three levels were tested: at the LOD level, 2,5 and 5 times higher of this level. Near to the LOD level, the results were absolutely incorrect so here only the other two cases are presented. At table x the acquired recoveries, calculated by external calibration can be seen at two pH levels. Slight improvement can be observed at pH 3 thus it was used after. SPME development Amongst the tested SPME fibers, PDMS 100 had been eliminated because for Metominostrobin it is not appropriate contrary to the other two fibers. At PDMS/DVB the best results were obtained at pH=3, next to 5 m/m % NaCl with 60 minutes extraction time and 5 minutes desorption time. At PA fiber the best results were obtained at pH=7 next to 5 m/m % NaCl with 60 minutes extraction time and 5 minutes desorption time. After comparing these two cases, the PDMS/DVB fiber was selected because it was more efficient in exception of Fenamidone and Pyraclostrobin. Because of the RSD values were not acceptable, when salt was added to the samples, measurement was carried out without salt addition, but still at pH=3. This comparison can be seen below at table 4. As it is clear, the average RSD is better without salt addition, what causes better linearity coefficient for the half of the compounds (grey shading).

83

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 4. LOD, RSD and R2 values with and without salt addition during SPME injections Compound

LOD (ng/l)

RSD % with salt addition

RSD without salt addition %

Azoxystrobin Dimoxystrobin Kresoxim methyl Famoxadone Fenamidone Fluoxastrobin Metominostrobin Picoxystrobin Pyraclostrobin Trifloxystrobin

25 2 15 100 100 100 25 15 25 25

3,92-39,97 9,57-27,56 10,11-29,78 0,96-24,71 11,03-62,04 8,46-50,51 4,21-56,57 8,25-33,09 2,27-52,68 6,41-38,55

4,29-37,6 5,9-26,66 4,70-34,95 2,07-34,14 0,58-40,82 2,53-19,2 11,76-37,05 10,69-20,56 7,79-45,3 0,61-28,65

R2 with salt addition 0,973 0,9714 0,9751 0,99 0,9931 0,9867 0,9256 0,9934 0,993 0,9928

R2 without salt addition 0,9941 0,9859 0,994 0,9925 0,9925 0,9828 0,9283 0,9751 0,9904 0,9819

CONCLUSIONS • Solid phase extraction method had been developed and refined to have maximal recovery values for STRATA-X reversed phase sorbent. Several concentration levels were tested. • Solid phase microextraction method had also been developed for PDMS/DVB fiber for direct analysis from water samples. • Gas chromatographic method had been developed to separate and detect strobilurin pesticides in organic solvent. Characteristic transitions coupled with certain collision energies are also represented in this work for each compound. ACKNOWLEDGEMENTS The authors express their gratitude to the NKFP DA_THERM TECH_08_A4 project and the European Regional Development Fund (TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005). This document has been produced with the financial assistance of the European Union (Project HU-SRB/0901/121/116 OCEEFPTRWR Optimization of Cost Effective and Environmentally Friendly Procedures for Treatment of Regional Water Resources). The contents of this document are the sole responsibility of the University of Szeged and can under no circumstances be regarded as reflecting the position of the European Union and/or the Managing Authority. LIST OF REFERENCES [1] Navalón A., Prieto A. Araujo L., Vílchez J. L, (2004). Determination of pyrimethanil and kresoxim-methyl in soils by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 379, p. 1100-1105. [2] Bartlett DW., Clough JM., Godwin JR., Hall AA., Hamer M., Parr-Dobrzanski B., (2002). The strobilurin fungicides, Pesticide Management Science, 58, p. 649-662.

84

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmntal Problems, Szeged, 19 September 2011

ENVIRONMENTAL AND ECONOMIC ASPECTS OF BROWNFIELD REVITALISATION1 Roncz Judit, Klara Szita Tóthné University of Miskolc, Institute of World and Regional Economics e-mail: [email protected]; [email protected] ABSTRACT This study presents some general aspects of brownfields from definition to assessment methods. There are several approaches to define brownfield, but there is a common agreement among researchers on its typology. The economic and environmental aspects as evaluating methods depend on the varying revitalisation goals. But our goal is to analyse the different tools in order to find the best method for evaluation of environmental and sustainability state of the sub region and settlements in the North Hungary region. Among the available numerous tools SWOT analysis, Cost Benefit Analysis (CBA), utility based evaluation, indicator based sustainability assessment can be mentioned as most significant. In this paper we introduce the major evaluating processes and the risks of brownfield revitalisation, the rehabilitation possibilities and remediation. INTRODUCTION The problem solution of brownfield requires an interdisciplinary approach. It needs the harmonised approach of the natural science, social and economic aspects. The major related science fields are: geography (social and economic geography), space informatics, urbanism, regional development, environmental protection, regional science and statistics.2 The revitalisation of brownfield started in the European Union in the last decade. The sustainable urban development program (1998) focused to develop of brownfield area rather than greenfield development. The Urban II program has the target to regenerate cities and neighbourhoods, in which the brownfield have also priority. As mixed-purpose development, the restoration of buildings and public spaces, cleaning of derelict and contaminated natural environmental sites, conservation of historic and cultural heritage and sustainable job creation forms the field of the regeneration tools. CLARINET3 network has established a workgroup for brownfield revitalisation. The workgroup’s most important goal is to make a contact between soil pollution and urban development (Barta, 2003). Recently in Hungary the issue of brownfield rehabilitation has become a key factor in designing urban territorial development in the practice and as research.

1

Supported by TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 project Czira, T. –Kukely, Gy.: Az átalakuló iparú térségek környezeti konfliktusainak fenntarthatósági értékelése Északkelet-Magyarországon Környezetállapot értékelés Program Pályázati tanulmányok 2003-2004 KÉP http://www.terport.hu/webfm_send/302 3 „Contaminated Land Rehabilitation Network Technologies” 2

85

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmntal Problems, Szeged, 19 September 2011

THE TERM OF BROWNFIED There are a number of alternative definitions of “brownfield” land while the categorisation has a common feature. In general the term "brownfield site" means real property, the expansion, redevelopment, or reuse of which may be complicated by the presence or potential presence of a hazardous substance, pollutant, or contaminant. It is a piece of industrial or commercial property that is abandoned or underused and often environmentally contaminated, especially one considered as a potential site for redevelopment (US EPA). Another definition: ’brownfield land is a land in a town or city where houses or factories have been built in the past, but which is not being used at the present time Barta (2003). Barta (2003) also states that the Hungarian situation differs from USA or Western European brownfield situations, although the categorisation of the brownfield is the same: industrial, mining site, railway field site, military or other. The reason of this differentiation is the characteristics of Hungarian industrial development, where the heavy industry and big manufacture was dominant. The revitalisation means reutilisation of mainly urban fields and differs from the term rehabilitation in the way that the later activity refers to the returning of the brownfield’s original function. Both of the term involves remediation activities. The Nicole project determines the different types of brownfield sites, that mainly use the risk based definitions of contaminated land. As it follows: previously developed land, historical urban green space, subject to legal sanction, land affected by contamination, derelict, under used and vacant. Similar to the above mentioned, COBRAMAN project categorised the following brownfield sites: industrial site; mining site; military site; railway land site; waterfront site; former city services site; other site. But in all kinds of brownfield type the contamination of the environmental elements can play a significant role in its future utilisation: the pollution is blocking the economical development and reutilisation of the real estate. Soil contamination is especially pronounced negative considerations, also like unsettled ownership, the general speculation on the plots and buildings, low real estate prices due to the lack of reutilisation demand. As addition to the problems, the polluter is not responsible for the cause, but - after discovering the problem the new owner is responsible for remediation. All these reasons are kept away potential investors from the brownfield areas, and they choose better, safer, green-field sites. (Czira, Kukely, 2004) METHODS As methodological tool we used meta-analysis. We reviewed scientific papers about brownfield, beside this the legislation background and revitalization projects were analyzed. We examined the methods used in economic and environmental evaluation of brownfields. This serves as starting point of our research in which our goal is to find the best adaptable methods for brownfield evaluation in the North Hungarian Region. THE STATE OF THE BROWNFIELD Problem solution of brownfield occurred firstly in developed countries like in the USA, England, France, and Germany, where the former heavy industrial area was left abandoned after the structural changes and demand came up for their rehabilitation (by the society). In USA the Brownfields Economic Development Initiative (BEDI) is a key competitive grant program that promote economic and community development. The main goal is the redevelopment of abandoned, idled and underused industrial and commercial facilities where expansion and redevelopment is burdened by real or potential environmental contamination.

86

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmntal Problems, Szeged, 19 September 2011

BEDI funds are primarily targeted for use with a particular emphasis upon the redevelopment of brownfields’ sites in economic development projects and the increase of economic opportunities for low-and moderate-income persons as part of the creation or retention of businesses, jobs and increases in the local tax base. The Brownfields Program creates many benefits for local communities in USA.4 Turning brownfield land into a successful green space is a central issue of European research program too. In Central Europe the COBRAMAN project is collecting and systemizing the knowledge of the revitalization projects5. This contains about 62 characteristic data of brownfield areas (localisation, area, present usage, owner, infrastructure, contamination etc.) connecting also to 42 Central European project in Czech Republic, Germany, Italy, Poland, Slovenia. The brownfield project of the Centre for Environmental Studies was launched in 2004 in order to conduct a survey of Hungarian brownfield sites, collecting good and bad practices as well as foster exchange of experience related to their utilization. As the result of the survey in Hungary 183 brownfield site was located in 66 townships. In Hungary, approximately 12 thousand hectare brownfields are registered, what means 15.000 contaminated sites that are stored in a GIS information system called KÁRINFO. In North Hungarian Region the area of brownfield site is 1.414.761 m2, and the economic value is at about 1561,2 million HUF.6. Another research has detected - in 2007 – 2.579 ha in the North Hungarian Region, which are divided to industrial area (46%), mining (5)%, military (8)%, and other (41%) types of brownfield site. From the 2.579 ha 13% related to former steel production. (Madarász, 2007) REVITALISATION OF BROWNFIELD Utilization of brownfields can play a key tool to prepare certain areas for new usage, to enable the growth of a region and to reduce regional differences. It serves as long-term development strategy. Taking out greenfield areas – from further industrial investments - contributes to the support of sustainable development. Many brownfield owners are unfortunately satisfied with leaving their properties in their current condition. In some cases the neighbourhood property owners may not support of the rehabilitation in brownfield sites, although the level of contamination is so slight that it seems unlikely to harm anyone – said the Brownfield Centre in USA. When we want to evaluate the economic and environmental aspect of revitalisation firstly we need to review the goals of redevelopment options. Schädler et al. (2011) have collected these: • alternative clean-up goals, • alternative site use options, • the social, economic, and ecological sustainability of land use alternatives, • all of the economic implications, including clean-up costs, liability, and site use benefits, • uncertainties, • feasible and accessible to stakeholders, and, • generate results that are understandable to stakeholders (not only to experts in the respective fields).

4

http://portal.hud.gov/hudportal/HUD?src=/program_offices/comm_planning/BEDI http://database.cobraman-ce.eu/ 6 Brownfield sites in the Northern Hungary The database was prepared by the Centre for Environmental Studies, 2004. 5

87

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmntal Problems, Szeged, 19 September 2011

ASSESSMENT OF REVITALIZATION There different kind of methods is for the evaluation of the brownfield revitalisation. • SWOT (Data requirements) • Conflict analysis • Estimation of costs for site preparation o Groundwater remediation costs o Soil remediation costs, o Building deconstruction cost • Market value estimation and mercantile value reduction (MVR) • Sustainability assessment (Schädler et al. /2011) Evaluating on base of SWOT Schug and Ertel (2010) investigated different aspects, as well as micro and macro site, stakeholder interest, planning, key position within city department, situation of contamination, own identity of Feuerbach, good connection/accesability, station forecourt as space with potential, greenbelt, culture, politics, administration, investors and users, neighbours and inhabitants in the area, and they adapted these for pilot projects. The conflict analysis The conflict analysis is a procedure which identifies those regions on the site that will require remediation given the information on the distribution of contaminants, as well as on the map of compliance criteria attributed to each specific redevelopment option. Estimating of cost clean up • The type of cleanup required at a brownfield site depends on a number of factors. These factors include location, type and amount of contamination present, how widespread and deep the contamination is and the intended future use. • The most common types of cleanups include removal or treatment of contaminated soil, capping and/or covering the contaminated area, and cleaning up ground water.7 Doick et al (2009) reviewed evaluations of brownfield greening projects. While definitions of a successful greening project vary, the focus tends to be economic, despite the difficulty in quantifying the financial benefits. The concept of ‘success’ tends depends on the funded or developer’s needs, and under represents other stakeholders. For example, the social and economic wellbeing of the surrounding communities are often not considered. They suggested more focus on outcomes by the logic model, and a flexible monitoring process which involves a broad range of stakeholders. Economic and environmental utility based evaluation Madarász (2005) proposed an evaluating method on the basis of the risk and he developed a qualitative evaluation matrix of remediation actions and five criteria that the remediation goal value has to comply with: o human health risk protection; o environmental media status conservation; o ecological risks aspect; o financial feasibility; o technical feasibility.

7

http://www.epa.ohio.gov/portals/30/SABR/docs/Ohio%20Brownfield%20Toolbox.pdf, page 18

88

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmntal Problems, Szeged, 19 September 2011

Estimated remediation costs contents: • Groundwater remediation costs, • Soil remediation costs, • Building deconstruction costs, • Market value estimation and mercantile value reduction (MVR), • Sustainability assessment. Evaluating based on indicators Wedding and Crawford-Brown (2007) proposed 40 indicators in four categories to evaluate the sustainability and they applied weightings method too to determine the sustainable frame of redevelopment of brownfield. CONCLUSION The benefits of brownfield redevelopment are moving on a large scale. The benefits for community can be the eliminated health and safety hazards; eliminated eyesore sites. The revitalisation results in new investments with new job creation, increase in the productivity of land and property values and tax receipts for local and state governments. During our research we found varying definitions of brownfield, a lot of evaluating and assessment methods and pilot projects serving as good starting point to find the best of evaluating methods for our region. Among these as best the ‘estimated remediation costs content method’ seems to be suitable for our region combining with the utility based practise. REFERENCES: Schug, B.; Ertel, T. (2010): Brownfield SWOT WP No. 4 Output No. 4.2.1, COBRAMAN project Czira, T., Kukely, Gy. (2004): Környezetállapot értékelés Program Pályázati tanulmányok 2003-2004 KÉP http://www.terport.hu/webfm_send/302 Doick, K.J.; Sellers, G.; Caston-Broto, V.; Silverthorne, T. (2009): Understanding success in the context of brownfield greening projects: The requirement for outcome evaluation in urban greenspace success assessment. Urban Forestry & Urban Greening. 8:163-178. Madarász, T. (2005): Kockázatfelmérés alkalmazása és kritériumrendszere szennyezett területek kármentesítése során, Doktori értekezés, Miskolci Egyetem Madarász, T.; Ádám, L.; Mikita, V.; Mészáros, A. (2007): Brownfield redevelopment status and lesson from Northern Hungary, NICOLE project 2007. http://www.nicole.org/publications/Akersloot/Madarasz_T_CaseHu.pdf S. Schädler, M. Morio, S. Bartke, R. Rohr-Zänker, M. Finkel (2011): Designing sustainable and economically attractive brownfield revitalization options using an integrated assessment modelJournal of Environmental Management 92 (2011) 827e837 The estimated Brownfield sites in Europe COBRAMAN project, 2008-2011 http://www.cobraman-ce.eu) Wedding, G. Christopher; Crawford-Brown D. (2007): Measuring site-level success in brownfield redevelopments: A focus on sustainability and green building Journal of Environmental Management, Volume 85, Issue 2, October 2007, Pages 483-495

89

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SUSTAINABLE DEVELOPMENT AND DILEMMAS IN SUSTAINABILITY MEASUREMENT1 Roncz Judit, Klara Szita Tóthné University of Miskolc, Institute of World and Regional Economics e-mail: [email protected]; [email protected] ABSTRACT The Regional LCA Competence Laboratory – established in the Institute of World and Regional Economics - is recently working at the elaboration of a demonstrative project which can serve the ambitious goal to find the way to develop a methodology for measuring regional sustainable development on LCA basis. As new approach, we make efforts to fulfil the requirements of broader sustainable development concept, somehow combining it with the product-specific, plant-level modelling techniques of LCA analysis. Both of the new approach elements are challenging, during the elaboration we had to face with severe problems. In this paper we gather the most relevant dilemmas of sustainable development measurement. After briefly summarising the current trends in SD measurement we define the problematic factors which have not been yet solved, and create the general dilemmas of SD measurement. INTRODUCTION Our research aim is to develop a new methodology that can combine the advantage of a life cycle and input-output analysis to evaluate environmental, social and economic performance at regional level. The novelty of the research on the one hand is that only the U.S. had such research programs, in Europe similar, complex economic, social and environmental LCA approach has not yet been made. On the other hand this research can serve as an impetus for the domestic LCA research that is only in their infancy. The Laboratory aims within this project: to develop a new methodology, which can give a reliable evaluation for the regional environmental performance; to assess the sustainability of the region and to support strategic decision-making with developing optimalisation scenarios for the region. So high value added can be realized on both the methodological (development of research potential) and practical application side (contribution to decision making). Our research has the following steps:

Figure 1: Research process Source: Own compilation 1

This paper is supported by NKTH Baross Gábor Program: LCANORRINO „Development of NORRIA North Hungarian Regional Innovation Agency LCA based environmental regional performance evaluation and optimalisation service, NHR - LCA –NORRIA. REG_EM_KOMP_09, 2009

90

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

As a starting point we analyzed the current available methods of SD measurement and selected those LCA methods that can be suitable for a broader concept sustainable development measurement. The harmonization of the two levels – the macro, top-down approach of SD measurement, and micro, plant level LCA – is not easy to achieve. We have to solve the problem of data requirements, appropriate evaluation criteria, consideration of the risks of the assessment, the level of simplification and therefore possible the distortion of the results. Here in this paper we summarize all difficulties and considerations, which we have to face with. Those factors which raise questions not only when we combine the above two direction in SD measurement, but in case of a simple, one-way SD approach too. ABOUT SUSTAINABE DEVELOPMENT AND LCA The concept of sustainable development and the recognition of the interdependence between the economic system and the environment got in the centre of interest during the 1970s by Meadows and her collaborators (Meadows, 1972). According to the idea asserted by them continuous economic growth will result in serious deterioration of environment unavoidably, which, in turn, may cause global scale collapse of societies eventually (Pezzey, 1992). Finally, this thought ended up in recognition that economic development can be sustained without limits but only in such a case when developing process is modified to take into consideration the dependence on natural environment. Unsustainability of economic growth got more attention when Brundtland published its Report in 1983 (WCED (1987). So, the concept of sustainability has been present long ago, but its sense is unclear: diversified and even conflicting meanings attach to the concept. Hediger (2004) states that sustainable development is much more than sustainability of natural environment. So, such an approach can be qualified as a more complex interpretation of sustainability that meets the requirements of environmental, economic and social sustainability. All three aspects of this newer, complex approach are needed to judge the sustainability of a given development process (Goodland, 1995; van den Bergh, 1997). However, overstressing any of these pillars may end in a onesided attitude. So, sustainability of development cannot be judged merely on the basis of the sustainability of the natural environment, in the same way as an economically sustainable economic process is not necessarily sustainable environmentally on long term. The independency of the points of view can ensure the possibility of a careful judgement. Moreover, complex indices, such as HDI, applied generally, cannot correct the shortages of one-pillar models, since they assume some substitutability among the components they measure. The importance of environmental protection is becoming increasingly prominent in all spheres of human society while more and more environmental impact analysis method tried to give a reliable and coherent estimation (Fullana et. al, 2009). Among others life-cycle assessment (LCA) became a widely used tool in the last decade to estimate environmental effects of the entire life cycle of products and services. The Life Cycle Assessment (LCA) is a comparatively recent tool that has rapidly grown to become a standard procedure for environmental scientist and engineers alike to investigate and asses the environmental performance of a wide range of human dominated processes. As the concept of three-pillar sustainable development became widely accepted the LCA approach has been also widened with these new aspects. The goal is to get a more consequent picture and evaluation from ongoing human and natural activities. As LCA models typically use product-specific, plantlevel data one of the biggest challenges among LCA researchers is to develop new model based upon general macro or regional (meso) level economic datasets. The aim is to indicate

91

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

regional economic and environmental effects from the production of goods and services and to support the regional policy makers.

MEASURING REGIONAL SUSTAINABLE DEVELOPMENT According to our literature review we grouped the current SD measuring methods into three groups. All of it has some characteristic feature. 1) Econometric modelling of SUS development The econometric models, although often appear as a model of sustainable development, but mostly seeks to forecast only the positional evolution of economic growth. Examples can me mentioned here like PANTA RHEI and SuE models (Bockermann et al., 2000), or FUGI model (Brettel, 2003). 2) Indicator based statistical methodology Those models belong in this group which address the sustainability dimensions and apply a chosen structural criteria for selection of a core set of indicators, in order to asses sustainable path. As example the EPSILON project can be mentioned, where the sustainable development are benchmarked in European regions the on DPSIR framework (Blank et. al, 2005) 3) LCA based approaches Researches prooved that problemsolution applying life-cycle approach do not only have importance in assessing environmental impact and envirnomnetal performance or food safety but play a key role in measuring eco-efficiency. Moreover with the development of IO-LCA, if we can link the dynamic moving of material- and energyflows to economic data LCA creates the possibility for complex, new econometric measurement. (Tóthné Szita, 2007). This kind of application are the EVR modell (Hendriks és Brezet, 2009), CALCAS model Klöpffer (2008), EIO-LCA and REIO- LCA (Horváth és Hendrickson (1998) All these models had concidered the different dilemmas of sustainability measurement. The next figure represents the map of characteristics features of the analysed methods.

Figure 2.: Overview of sustainable development analysing models Source: Own compilation DILEMMAS OF MEASURING SD Unfortunately there is no methodology without uncertainty factors, or suspected inaccuracy. The characteristic dilemmas and uncertainties of the given estimations can be grouped into the following categories (see figure 2.)

92

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Figure 2: Main factors of sustainability dilemmas Source: own compilation Approach: Before developing the methodology and select the analysed dataset or choosing the appropriate indicators the clear definition of the sustainability is needed. While there are still arguments over what constitutes sustainable development indicator selection and development has started. By choosing a given approach led us to make decision about the scales or weighting of the different pillars, the complexity of the model, the level of the measurement, analysed indicators or required dataset. It also determines the limitations, the thresholds and the final results of the sustainability status. Indicators: There are number of initiatives working on indicators and frameworks for sustainable development (SD). Indicators and composite indicators are increasingly recognised as a useful tool for policy making and public communication in conveying information on countries’ performance. Index formulation raises the question of the method of normalisation, weighting, aggregation and in most cases answered by subjective judgments. . Statistics – Data: This factor includes the dilemmas of data collection, availability, aggregation, lack of data sources, and uncertainty of data. These are mainly generated by the following mentioned problems: o Lack of data – esp., environmental performance data: mapping the significant polluters in the region is time-consuming and expensive, so there is no complete, available data for the environmental pillar o There is no reliable data series for material and energy flows at regional level only at macro level, where the flows are measured only in monetary units. Input-output tables can be transformed to regional level by carefully selected methodology but it can be also the source of further risks. o Data gathering in case of company level - esp. in case of material and energy flows – can involve subjective data and opinions, o Administrative system border different than territory of environmental data collection o Administrative system border often changes and often different the territory of environmental and economic, social data collection Criteria of evaluation According to Kates (2001) and Snigh et al. (2009), the purpose of sustainability assessment is to provide decision-makers with an evaluation of global to local integrated nature–society systems in short- and long-term perspectives in order to assist them to determine which actions should or should not be taken in an attempt to make society sustainable (. But if we get the final (number) result of our analysis there is two question:

93

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

• What can be considered sustainable? Can we assigne the risult to our contry’s targets? Do we know the thresholds, can we point out limits as a framwork for the wrong development path? • How can it be translated for the decision making actors? Simplification, communicative and easily undertsandable sustainability assesment is the only way to make them consider the predicted limits of economic and human activity. CONCLUSION In this paper we briefly summarized the main dilemmas of SD modell development based on the current available literature. This helped us to elaborate a demonstrative project to develop an LCA based I-O analysis methodology for SD performance evaluation. These are the two newest directions of the recent environmental performance analyses, so we can say that completing our mission the Hungarian LCA research can get in to the blood stream of LCA researches. The practical advantages also promising: the consequent environmental, social and economic evaluation of regional performance can support the regional decision making policy to help the region to catch up in a more sustainable rout. However the way to develop future scenarios for the region poses difficulties we have to face with the usual uncertainties: the lack of reliable statistical data, methodological implications the need for simplification. REFERENCES • Fullana, P.;, Betz, M., Hischier, R., Puig, R., (2009): Life Cycle Assesment Applications: Results from Cost Action 530, European Science Foundation, AENORediciones 15 pp • Pezzey, J. (1992): Sustainable Development Concepts – An Economic Analysis. Washington, D.C.: The World Bank. • WCED (1987): Our Common Future. Oxford: Oxford University Press. • Meadows, D. H. et al. (1972): The Limits to Growth. New York: Universe Books. • Hediger, W. (2004): Weak and Strong Sustainability, Environmental Conservation and Economic Growth. In: Natural Resource Modelling, Vol. (19), pp. 359–394. • Goodland, R. (1995): The Concept of Environmental Sustainability. In: Annual Review of Ecology and Systematics, Vol. 26 (1995), pp. 1–24. • van den Bergh, J. C.J.M. – Hofkes, M. W. (1997): A Survey of Economic Modelling of Sustainable Development. Amsterdam – Rotterdam: The Tinbergen Institute. • Bockermann, A., Meyer, B., Omann, I. J., Spangenberg, H. (2000): Modelling Sustainability with PANTA RHEI and SuE, Project on Modelling Sustainable Europe financed by EU DG XII, implemented by Wuppertal Institut, Wuppertal, and the Universities of Edinburgh, Tamper, and Madrid, pp 1-31 • Brettell, S., (2003): Econometric modelling in the evaluation of regional sustainable development, Cambridge Econometrics pp 1-9 • Singh, R. K., Murty, H.R., Gupta, S.K., Dikshit, A.K. (2009): An overview of sustainability assessment methodologies, Ecological Indicators 9(2009)18 pp.189-212. • WCED (1987): Our Common Future. Oxford: Oxford University Press. • Blanc, I., Friot, D., Margni, M., Jolliet O., (2005): Assessing Regional Sustainability with the EPSILON Project, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Life Cycle Systems, CH-1015 Lausanne, Switzerland. pp1-9 • Klára Szita Tóth (2007): Életciklus-elemzés az elméleti alapoktól a gyakorlatig Habilitációs tézisek Miskolci Egyetem pp. 136

94

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

FORMÁZÓSZEREK JELENLÉTÉNEK HATÁSA A TALAJOLDAT SZERVESANYAG-TARTALMÁRA Földényi Rita, Samu Gyöngyi, Tóth Zoltán Környezettudományi Intézet, Pannon Egyetem, 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Magyarország e-mail: [email protected] ABSTRACT The forming agents Supragil WP (anionic) and CTAB (cationic) were investigated in model soil solution systems because these compounds are frequently used in different products (pesticides, vaccines, cosmetics etc.) that can become environmental contaminants. The colloidal system was characterized by surface tension and zeta potential measurements. The humic substances form associates with both agents and the system is able to be stabilized either with negative (in case of Supragil) or with positive charge (in case of CTAB). This indicates the risk of the application of these compounds especially near either to the groundwater level or to any surface water. Adsorption of Supragil on different soils resulted in two-step of isotherms. The formation of two layers is indicated also by zeta potential measurements. BEVEZETÉS A gyógyszerek, növényvédőszerek (biológiailag aktív anyagok), de a kereskedelemben kapható, mindennapi életünkben használatos termékek (pl. kozmetikumok) is tartalmaznak formázószereket, amelyek segítségével az adott készítmény (formátum) a kívánt hatás elérésére alkalmassá válik. A formázószerek között sok felületaktív anyag és szerkezetileg velük rokon – amfipatikus – vegyület található, amelyek a vízbe és talajba jutva beláthatatlan következményekkel járó környezeti hatást válthatnak ki. A biológiailag aktív anyagok esetében döntően a hatóanyag sorsát igyekszünk nyomon követni, míg kevesebb figyelmet fordítunk az adalékokra. Inkább csak akkor ütközünk meg, amikor szerkezetileg hasonló (akár azonos) vegyületek olyan környezeti kárt okoznak mint pl. a Rába habzása, amelyet naftilszulfonát típusú bőrcserzéshez használatos anyag váltott ki. O Na

O

S

O

CH3

CH3

N CH3 Br

CH CH3

CH3

CH CH3 CH3

Supragil WP

CTAB

1. ábra: Két gyakran használt formázószer szerkezeti képlete A Supragil WP nevű, peszticidek diszpergálószereként ismert termék ugyanebbe a vegyületcsaládba sorolható, fő komponense az. 1. ábrán látható nátrium-diizopropil-szulfonát.

95

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Kisebb molekula, de szerkezetileg hasonló az anionos tenzidekhez, amelyeket bizonyos esetben még szennyezett talajok tisztításánál is alkalmaznak [1]. A kationos felületaktív anyagok közül a cetil-trimetil-ammónium-bromid, – amelynek közismert rövidítése a CTAB (1. ábra) – önmagában is antiszeptikus hatású [2], de adalékként használatos pl. vakcinában, hajkondícionálóban stb. [3,4]. Mindezekből következik, hogy a fent említett két formázószer (Supragil WP és CTAB) nagy eséllyel válhat környezeti szennyezővé, így a talaj és a felszín alatti víz szennyezőjévé is. A talaj szilárd fázisát szervetlen és szerves komponensek alkotják. Ez utóbbiak közül különleges szerepe van a humuszanyagoknak, amelyek élő szervezetek lebomlása eredményeként keletkező, kémiailag heterogén összetételű, funkciós csoportokban gazdag makromolekulás anyagok [5]. Polieletrolit jelleggel rendelkeznek [6], ami a hidrofób természetű, sok aromás gyűrűt tartalmazó vázon és annak oldalláncain található savas karakterű csoportok (–COOH, fenolos –OH) pH-függő disszociációjának köszönhető. Ennek következménye, hogy a talaj felületének ismerten negatív töltéséhez a humuszanyagok (HS) is hozzájárulnak, amelyek oldhatóságát a talajoldat (a talaj folyékony fázisa) fizikai tulajdonságai és összetétele határozza meg. Az oldott humuszanyagok a szennyezőként jelenlévő tenzidekkel asszociátumokat képezhetnek, amelyek stabilitása ugyancsak a talajoldat minőségi és mennyiségi jellemzőitől függ [5, 7, 8]. Jelen munkánk célja, hogy modell kísérletek révén megvizsgáljuk és összehasonlítsuk a fent említett két formázószer, az anionos Supragil WP és a kationos CTAB hatását a humuszanyagokra valamint három jellegzetes hazai talaj szervesanyag-tartalmára, aminek révén a valós környezeti hatások becsülhetővé válnak. ANYAGOK és MÓDSZEREK Anyagok Az oldatokat nagy tisztaságú, MilliQ vízzel (továbbiakban víz) készítettük. A foszfát-puffert nátrium-dihidrogén-foszfát és di-nátrium-hidrogén-foszfát bemérésével állítottuk elő, ami a Reanal Kft. terméke. A formázószerek közül a Supragil WP a RHODIA Geronazzo cégtől származik, míg a CTAB-t a Reanal Kft-től vásároltuk (1. ábra). A talajból kioldódó humuszanyagokat fulvosav (FA) illetve huminsav-nátriumsó (HANa) oldatával modelleztük. A fulvosav az Organit Kft-től származik, a huminsav-nátriumsó a Carl Roth GmbH+Co., Karlsruhe cég terméke. A talajkivonatok készítéséhez és a sztatikus egyensúlyi kísérletekhez három hazai talajt használtunk: homoktalajt, barna erdőtalajt és csernozjom talajt (legfontosabb jellemzőiket ld. az 1. táblázatban). Mindhárom minta a talaj felső 30 cm-es rétegéből származik. A mintavételt követően a talajokat légszáraz (23 ˚C) állapotba hoztuk, majd golyósmalomban őröltük. Kísérleteink során az 500 μm alatti mérettartománnyal dolgoztunk. Jellemzők

1. táblázat: A felhasznált talajok jellemzői Homoktalaj Barna erdőtalaj Csernozjom

Származási hely TOC (mg C/g talaj) pH

Dabrony 16,0 5,88

Tés 23,4 5,94

Vizsgált kolloid rendszerek

96

Balatonfőkajár 39,8 8,12

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Célunk elérése érdekében 0,01 mol/l koncentrációjú pH=7 foszfát-pufferrel talajkivonatokat valamint fulvosav (FA) és nátrium-humát (HANa) oldatokat készítettünk. Ez utóbbiak koncentrációját a talajkivonatokkal összehasonlítható szerves széntartalom alapján állítottuk be, ami a 20-100 mg C/l tartományban volt. A talajkivonatok készítésekor 1:10 szilárd talaj : foszfát puffer arányt alkalmaztunk. A szükséges mennyiségű (40 g) talaj bemérését követően hozzáadtuk az előzetesen elkészített foszfát-puffert (400 cm3), majd a szuszpenziót 1 órán át rázattuk 100-150 min-1 sebességgel. 24 óra állás után 3000 min-1 sebességgel 30 percen át centrifugáltuk, majd szűrőpapíron átszűrtük a mintát. A fenti talajkivonatok és HS-tartalmú oldatok szolgáltak a formázószerekkel készített kolloid rendszerek közegéül. Supragil WP esetében a vizsgált koncentrációtartomány: 10-5000 mg/l, míg a CTAB esetében 10-3000 mg/l.

ζ-potenciál meghatározása Az ily módon előállított kolloid rendszerek stabilitásának követésére módszerként a tömbfázisban jelenlévő töltéshordozó részecskék töltésállapotáról információt szolgáltató elektrokinetikai (ζ) potenciál meghatározását választottuk, amelyet a Malvern cég Zetasizer Nano series Zetasizer Nano-ZS műszerével (Pannon Egyetem, MÜKKI) végeztünk el. A mérés hibája ≤ ±1,6 mV. A rendszer stabilnak tekinthető, ha ζ értéke -20-25 mV-nál kisebb vagy +20-25 mV-nál nagyobb. Felületi feszültség (γ) mérése A formázószer kritikus micella képződési koncentrációját (cmc) és a vegyes aggregátumok képződéséhez rendelhető koncentrációkat (ún. kritikus aggregációs koncentráció: cac) [9] a levegő-oldat határfelület jellemzésére használatos felületi feszültség mérések segítségével First Ten Ångstroms tenziométerrel határoztuk meg. A mérés hibája ≤ ±0,5 mN/m. Adszorpciós vizsgálatok Talajszennyezés hatásának összetett vizsgálatára a sztatikus egyensúlyi kísérleteket választottuk, ahol a Supragil WP kiindulási oldatait 0,01 mol/l pH=7 foszfát-pufferrel készítettük. Ezek koncentrációja azonos volt a vizsgált kolloid rendszereknél megadott értékekkel. A kísérletekhez 5,000 g (m) talajmintát mértünk be, majd 5 ml pufferrel duzzasztottuk. Ezután hozzáadtuk az adott koncentrációjú (ci, mg/l), 45 ml térfogatú (V) Supragil WP-tartalmú oldatokat és a talajkivonatok készítésénél leírtakkal azonos módon rázattuk, állni hagytuk, majd centrifugáltuk és szűrtük. Az egyensúlyi koncentrációt (ce, mg/l) VARIAN UV-VIS Cary50 Conc nevű spektrofotométerrel mértük (λ=286 nm), majd ebből az (1) egyenlet segítségével számoltuk a fajlagos adszorbeált mennyiséget (q, mg/g). (1) V (ci − c e ) q= m Az egyensúlyi oldatok esetében elvégeztük a ζ-potenciál meghatározását is, majd összehasonlítottuk az adszorpció nélkül végrehajtott kísérletek eredményeivel. EREDMÉNYEK Adott kísérleti körülmények között a Supragil WP kisebb mértékben csökkentette a víz felületi feszültségét a HS jelenlétében, mint anélkül. A növekvő humuszanyag-koncentráció azonban e hatás ellen dolgozott, azaz átlagosan 320 mg/l Supragil koncentráció felett a növekvő HS-tartalom csökkenő γ-értékekhez vezetett. Mindez igazolja a Supragil-HS asszociátumok létrejöttét, amelyek között a hidrofób kölcsönhatás működik. A ζ-potenciál

97

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

értékek folyamatos csökkenése a rendszer stabilitásának növekedését jelzi, ami az egyre több negatív töltés taszító hatásának eredménye. Azonos eredményhez vezetett a talajkivonatokkal készített minták ζ-potenciál meghatározása is. Ekkor 1000 mg/l Supragil koncentráció felett a rendszer stabilitása rendkívül megnőtt az adszorpció nélküli vizsgálatok során, míg adszorpciót követően a stabilitás növekedése 3000 mg/l kiindulási Supragil koncentráció felett következett csak be. Tehát a talaj jelenlétében háromszoros mennyiségű formázószer eredményezett azonos veszélyt jelentő vízszennyezést. Azonban a barna erdőtalaj esetében az adszorpció során szemmel láthatólag is sok szerves anyag oldódott ki (szolubilizálódott) a szilárd fázisból, amit az is igazol, hogy a három talaj közül a ζ-potenciál alapján ebben az esetben a legnagyobb stabilitás (adszorpció nélkül a diagram viszont a két talaj között fut). A Supragil WP-vel elvégzett sztatikus egyensúlyi kísérletek mindhárom talajon kétlépcsős izotermát eredményeztek (2. a. ábra). Mindez kétrétegű adszorpcióra utal, ahol az első rétegnek még nem kell teljesen telítődnie ahhoz, hogy a második réteg kialakulása elkezdődjön. Az a törés (határkoncentráció), − ami valószínűleg azt jelzi, hogy a monomolekulás borítottság bekövetkezett, ezért már csak a második réteg telítése zajlik −, az mindenütt a 2500 mg/l kiindulási koncentrációhoz rendelhető, ahol egyébként a ζ-potenciál értékekben átmeneti csökkenés látható (2. b. ábra). A 2. lépcső a 3000 mg/l kiindulási Supragil koncentráció felett kezdi elérni a maximumát, ahol a rendszer stabilitása egyre nagyobb az egyre több negatív töltésű részecske taszításának következtében. A ζ-potenciál csökkenése jelzi a 2. adszorpciós réteg telítődését. Az adszorbeált mennyiséget tekintve egyértelműen látható, hogy a nagyobb szervesanyag-tartalmú talajok több Supragilt adszorbeáltak, ami a HS és a formázószer közötti hidrofób kölcsönhatás eredménye. 6

c e , mg / l

4 3

0

-25,00

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Csernozjom Barna erdőtalaj Homok

-30,00 ζ, mV

5

q, mg/gtalaj

-20,00

Csernozjom: Chi^2 = 0.01511 R^2 = 0.99752 Barna erdõtalaj: Chi^2 = 0.0592 R^2 = 0.99418 Homok talaj: Chi^2 = 0.02368 R^2 = 0.99514

2

-35,00

1 -40,00

0 0

1000

2000

3000 ce, mg/l

4000

5000

-45,00

b. Egyensúlyi oldatok ζ-potenciál értékei

a. Supragil WP adszorpciós izotermája három talajon

2. ábra: Supragil WP adszorpciója talajon (a.) és az egyensúlyi oldatok jellemzése (b.) A CTAB a fulvosav jelenlétében nagyobb mértékben csökkentette a víz felületi feszültségét, mint anélkül, míg a huminsav-nátriumsó jelenléte nem mutatott ilyen egyértelmű hatást. Ennek oka, hogy az FA több disszociábilis csoportot tartalmaz, mint a HA, tehát az ionpárképződés során több CTA-kation szükséges a semlegesítéshez, - így hidrofób asszociátum képződéséhez -, mint a huminsav esetében. HANa jelenléte átmeneti minimum (ca1), majd maximum (ca2) értéket is eredményezett a γ-log(cCTAB) diagramban. Ezek a törések különböző töltéssel rendelkező vegyes asszociátumok kialakulására utalnak, míg a CTAB cmc értéke HS jelenlétében növekszik. A minimum a negatív töltéssel rendelkező, míg a maximum a hidrofób, kifelé semleges asszociátumok képződésére utal, majd a CTA kation feleslege miatt

98

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

várhatóan pozitív töltéssel rendelkező részecskék lesznek túlsúlyban. Ezeket a megállapításokat a ζ-potenciál értékek változása támasztja alá, miszerint a CTAB koncentrációjának növelése negatívból pozitívba történő áttöltést eredményezett. A görbe ahhoz az értékhez közel metszi az abszcisszát (ζ=0 mV), ahol a γ-log(cCTAB) diagramban a maximum látható, ezért a (ca2) érték valóban a hidrofób aggregátumokhoz rendelhető. Pl. 20 mg C/l HANa tartalmú oldat esetében ca2=200 mg/l, míg ugyanennél a HS-tartalomnál a ζ= 0, ha cCTAB ≅ 240 mg/l. Az eltérés oka, hogy a teljesen hidrofób aggregátumok csapadékot képeznek, ami a fenti mérések kivitelezését akadályozza. KÖVETKEZTETÉSEK A Supragil hidrofób kölcsönhatás révén asszociátumot képez a humuszanyagokkal, amelyeket képes a talajból oldatba vinni (szolubilizálni). A három talajjal kivitelezett sztatikus egyensúlyi kísérletek eredményeképpen a Supragil WP kétlépcsős izotermát eredményezett. A lépcsők két réteg kialakulását jelzik, amelyek telítődését az egyensúlyi oldatok ζ-potenciál értékeinek átmeneti, majd folyamatos csökkenése is jelez. A γ-log(cCTAB) és a ζ-cCTAB diagram egymással összhangba hozható értékeket eredményezett. A CTAB és a humuszanyagok között a semleges töltés elérését elektrosztatikus kölcsönhatás biztosítja, majd az így kialakult aggregátumok és a feleslegben jelenlévő CTAB hidrofób kölcsönhatás révén pozitív töltésállapotot eredményeznek, ezáltal a rendszer stabilizálódik. IRODALOMJEGYZÉK [1] [2] [3] [4]

[5] [6] [7] [8] [9]

Lee D-H., Cody R.D. (2001): Variation of soil hydraulic conductivity by anionic surfactants in soil column. Geosciences Journal 5, p. 287-291. Nakata K, Tsuchido T, Matsumura Y. (2011): Antimicrobial cationic surfactant, cetyltrimethylammonium bromide, induces superoxide stress in Escherichia coli cells. J Appl Microbiol. 110, p. 568-79. Singh M., Briones M., Ott G., O'Hagan D. (2000): Cationic microparticles: A potent delivery system for DNA vaccines. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 97, p. 811-816. Chemistry in everyday life (letöltve: 2011. szeptember 13.), http://www.sakshieducation.com/(S(02brknadvm1omdqnalri0pql))/Inter/..%5CEAMCE T%5CQR%5CChemistry%5CSr%20Chem%5C16.Chemistry%20in%20Every%20day% 20Life_264-273_.pdf Tombácz E. (2002): A humuszanyagok határfelületi és kolloid tulajdonságai. Magyar Kémiai Folyóirat 108, p. 435-443. Tombácz E., Lámfalusi E., Szekeres M., Michéli E. (1996): Humuszanyagok hatása a talajok felületi tulajdonságaira. Agrokémia és talajtan, Tom. 45., p. 238-248. Tombácz E., Varga K., Szántó F. (1988): An X-ray diffraction stuy of alkylammonium humate complexes. Colloid Polym. Sci. 266, p. 734-738. Kördel, W. (1997.): Fate and effects of contaminants in soils as influenced by natural organic material. Chemistry International. 19, p. 136-140. Mészáros R. (2009.): Ellentétes töltésű polieletrolitok és tenzidek asszociációja, MTA doktori értekezés, ELTE Kémiai Intézet, Budapest

99

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF PHOSPHORUS POLYMERS WITH FLAME RETARDANT PROPERTY Simona Funar-Timofei, Smaranda Iliescu Institute of Chemistry of Timisoara of the Romanian Academy, Bul. Mihai Viteazu 24, 300223 Timisoara, Romania, e-mail: [email protected] ABSTRACT The phosphorous, halogen and nitrogen-containing polymers have excellent thermal stability and good flame retardant properties. In this paper the monomer structure of 4-(1,1,1,3,3,3hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl)phenyl diphenyl phosphate was simulated by molecular mechanics calculations using the MMFF94s force field included in the Omega software. The conformations thus obtained were further minimized by the semiempirical RM1 method included in the MOPAC 2009 software The Omega conformation of minimum energy was energy optimized by the Hartree-Fock Self-Consistend Field (RHF) method, in order to obtain a stable structure. Structural compound features which characterize the most stable energetically conformations obtained by molecular mechanics and quantum chemical methods were compared with experimental data, yielding a unified structure. INTRODUCTION Phosphorus-containing polymers have been found in the last years to be technically interesting as engineering plastics, especially the phosphoric polyesters (polyphosphonates and polyphosphates) because of their excellent mechanical, electrical and flame resistance properties and also because of their analogy with the nucleic acids [1]. Also, the phosphorous, halogen and nitrogen-containing polymers are the most widely used, as commercial fireretardant polymers [2]. Multilinear quantitative structure-property relationships models for glass transition temperature of a series of polyphosphates and polyphosphonates were reported [3] using molecular mechanics and AM1 calculated descriptors for polymer dimers. R2 of 0.88 was obtained for 10 samples with the Sterimol B1 parameter and torsion angle C1, associated with packing preferences and the polymer backbone flexibility, respectively. It was found that a similar polymer structure derived from 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl phenyl phosphonate has the limiting oxygen index of 33 (%), being considered to have flame retardant property. In the literature X-ray experimental data of the similar triphenyl phosphate structure is reported [4]. Structural backbone features of this compound are compared to the studied compound. In this paper the monomer structure of the polymer derived from 4-[1,1,1,3,3,3hexafluoro-2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl phenyl phosphonate (Fig. 1) was simulated by conformational analysis using molecular mechanics and quantum chemical methods, in vacuum. The conformations of minimum energy thus obtained were analyzed in order to elucidate the most stable structure.

100

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 3

8

9

16 23

29 O

Fig. 1. Structure of the 4-(1,1,1,3,3,3hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl)phenyl diphenyl phosphate

17 F

30 O

O 28 P

38

F

19

13

31

O

22 15

14

7

6

F

11

26 21

5

20

1

25

24 18

12

27 F

F

10

4

F

2

METHODS Structure simulation by OMEGA software The molecular monomer structure of the diphenyl phosphate polymer derived from the 4[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl phenyl phosphonate was modelled by the conformational search ability of the Omega v.2.3.2 (OMEGA (version 2.3.2), OpenEye Science Software, 3600 Cerrillos Road, Suite 1107, Santa Fe, USA, 2008) program. SMILES notation was used as program input. The force field used was the 94s variant of the MMFF (Merck Molecular force field) [5] with coulomb interactions and the attractive part of the van der Waals interactions. For the generation of conformers, following parameters were used: a maximum of 200 conformers per compound, an energy cutoff of 10 kcal/mol relative to global minimum identified from the search and a RMSD fit value 0.6 Å was used to avoid redundant conformers. Structure simulation by MOPAC Structures of minimum energy obtained by molecular mechanics calculations were further minimized by quantum chemical calculations. Taking into account the big number of flexible bonds present in the compound skeleton, around which the rotation is quasi free, the semiempirical RM1 method [6] included in the MOPAC 2009 software (MOPAC 2009, James J. P. Stewart, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA, http://OpenMOPAC.net (2008)). was employed, with SCF convergence of 10-10, RMS gradient value of 0.01 kcal/Å·mol as criterion to choose an optimized conformation and the EF and PRECISE keywords. Structure simulation by Gaussian Gaussian 03W (Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.) was used to model the structure of the 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl)phenyl diphenyl phosphate. The Hartree-Fock Self-Consistend Field (RHF) method was employed, with 3-21G basis set for geometry optimization and frequency calculation. RESULTS AND DISCUSSION 148 conformers were found by Omega software for the 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2phenylpropan-2-yl)phenyl diphenyl phosphate structure. Ten flexible angles were used in the conformational search. All these conformations were further minimized by the RM1 approach. Two conformers of very close energy were obtained by the RM1 method (see Table 1). The most stable energetically Omega conformer was, also, used in RHF minimizations.

101

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 1. Bond lengths (in Å) and torsion angles (in degrees) of macromolecule skeleton of minimum energy conformer obtained by different approaches Bond length

RM1

MMFF94s

RHF

X-ray

C23-O30 C22-O29 C24-O31 Average

1.36 1.36 1.35 1.36

1.37 1.37 1.36 1.37

1.40 1.40 1.39 1.40

1.46 1.42 1.36 1.41

O30-P38 O29-P38 O31-P38 Average

1.59 1.59 1.61 1.60

1.62 1.62 1.62 1.62

1.61 1.61 1.62 1.61

1.61 1.65 1.62 1.63

95.34 (+ac)* -87.42 (-sc)** -87.42 (-sc)* -90.6 (-ac)** 7.93 (sp)* 8.06 (sp)**

-0.01 (sp)

26.68 (sp)

0.01 (sp)

25.29 (sp)

-179.99 (ap)

-160.17 (ap)

-59.99 (-sc)

-38.96 (-sc)

-60.00 (-sc)

-37.79 (-sc)

-60.00 (-sc)

-32.53 (-sc)

-59.99 (-sc)

-45.36 (-sc)

-60.00 (-sc)

-45.99 (-sc)

Torsion angles C16-C23-O30-P38 C14-C22-O29-P38 C18-C24-O31-P38 C23-O30-P38-O28 C22-O29-P38-O28 C24-O31-P38-O28 C12-C21-C25-C20 C10-C20-C25-C21

118.61 (+ac)* 171.0 (ap)** 171.3 (ap)* 118.66 (+ac)** 28.19 (sp)* 28.10 (sp)** -44.26 (-sc)* -44.24 (-sc)** -45.74 (-sc)* -45.71 (-sc)**

*conformer obtained by the RM1 method, having the heat of formation of -441.624 kcal/mol **conformer obtained by the RM1 method, having the heat of formation of -441.6239 kcal/mol Following general structural features were derived from the inspection of the 4(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl)phenyl diphenyl phosphate minimized energy structure: a) The bond lengths around the phosphorus atom are closer to experimental X-ray data in case of Gaussian software conformer; b) Similar arrangements of the backbone torsion angles of conformers obtained by the MMFF94s force field and by the RHF method were observed. Eclipsed and trans arrangements of the Car-Car-O-P torsion angles were noticed in case of MMFF94s and RHF conformations. Closer arrangements (anticlinal and eclipsed) to the same X-ray torsion angle were observed in RM1 conformer; c) Gauche arrangement of the Car-O-P=O torsion angle could be found in the MMFF94s and RHF conformers. Eclipsed and gauche arrangements of the same torsion angle were observed in X-ray structure. The corresponding torsion angle of the RM1 structures have eclipsed and trans arrangements; d) Gauche arrangement of the Car-Car-C-Car torsion angles (between the phenyl rings) was observed. Conformations having the torsion angles around the P-O bonds in the ± gauche, ± eclipsed, or trans forms are considered to be acceptable, in accordance to X-ray experimental data of some organo-phosphorus compounds. Thus, this condition was fulfilled by all minimum energy conformers derived by all methods.

102

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS • • • •

Conformational analysis of a diphenyl phosphate was performed by molecular mechanics calculations employing the MMFF94s force field, by the semiempirical RM1 approach and the RHF method in order to obtain a consistent molecular structure. Torsion angles around the phosphorus atom had arrangements in agreement to X-ray data The conformer obtained by the RHF approach was closer to the experimental structure. This information is useful for further modelling of polymer flame retardancy property.

LIST OF REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Sandler S.R., Karo W. (1974). Polymer Synthesis, Vol. 1, Academic Press, New York. Liaw D., Wang D.-W. (1996). Synthesis of fluorine-containing polyphosphates: Lowtemperature solution polycondensation of bisphenol AF and aryl phosphorodichloridates. Reactive & Functional Polymers, 30, p. 309-315. Funar-Timofei S., Kurunczi L. Iliescu, S. (2005). Structure-property study of some phosphorus-containing polymers by computational methods. Polym. Bull. 54, p. 443-449. Davies W. O., Stanley E. (1962). The crystal structure of triphenyl phosphate. Acta Cryst. 15, p. 1092-1097. Halgren T.A. (1999). MMFF VI. MMFF94s Option for Energy Minimization Studies. J. Comp. Chem. 20, p. 720-729. Rocha G.B., Freire R.O., Simas A.M., Stewart J.J.P. (2006). RM1: A Reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I. J. Comput. Chem. 27, p. 1101 – 1111.

103

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF BICYCLIC PHOSPHATE DERIVATIVES BY COMPUTATIONAL METHODS Simona Funar-Timofei,a Gheorghe Ilia,a Daniela Ionescub a

Institute of Chemistry of Timisoara of the Romanian Academy, Bul. Mihai Viteazu 24, 300223 Timisoara, Romania, e-mail: [email protected] b “Victor Babes” University of Medicine and Pharmacy Timisoara, Faculty of Pharmacy, P-ta E. Murgu 2-4, 300034 Timisoara, Romania ABSTRACT Trimethylolpropane phosphate is an ethyl bicyclophosphate produced during the partial pyrolysis of certain synthetic, ester-based turbine lubricants supplemented with phosphatebased lubricity additives, being considered as having high toxicity. In this paper its structure was simulated by molecular mechanics methods using the OPLS, AMBER and MMFF94s force fields by the AM1 semiempirical approach and the Hartree-Fock Self-Consistend Field (RHF) method and results were compared with X-ray structure. Generally the generated structures obtained by these methods reproduced with accuracy the experimental data. The structure obtained by the RHF approach was closer to experimental data. INTRODUCTION Trimethylolpropane phosphate (TMPP, 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1phosphabicyclo[2.2.2]octane 1-oxide (fig. 1) [1] is an ethyl bicyclophosphate produced during the partial pyrolysis of certain synthetic, ester-based turbine lubricants supplemented with phosphate-based lubricity additives [2]. TMPP has also been demonstrated to be formed through the partial pyrolysis of certain fire-retardant-treated urethane foams [3]. TMPP induces epileptiform activities in hippocampal CA1 neurons, and binds to the GABAAbenzodiazepine receptors [4]. It shows very low binding affinity for GABAB, nonadrenergic, dopaminergic, or cholinergic receptors [5]. The oral rat LD50 value of 3.08 mg/kg [6] includes TMPP in the category of highly toxic bicyclic phosphorus esters, according to the Hodge and Sterner scale [7]. In this paper the structure of TMPP was simulated by conformational analysis using molecular mechanics and quantum methods, in vacuum. The conformations of minimum energy thus obtained were compared to X-ray crystallography structure [8] of the same compound. The chosen method could be used further in structure-toxicity studies. 7 O P 11

8O O 9 1

O 10

2

3 4

Fig. 1. Structure of 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1phosphabicyclo[2.2.2]octane 1-oxide

6 5

104

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

METHODS Bicyclic phosphate structure simulation by OMEGA software The molecular structure of the title bicyclic phosphate was modelled by the conformational search ability of the Omega v.2.3.2 (OMEGA (version 2.3.2), OpenEye Science Software, 3600 Cerrillos Road, Suite 1107, Santa Fe, USA, 2008.) program. SMILES notation was used as program input. For the structure generation of conformers, following parameters were used: a maximum of 400 conformers per compound, an energy cutoff of 10 kcal/mol relative to global minimum identified from the search. The force field used was the 94s variant of the MMFF (Merck Molecular force field) with coulomb interactions and the attractive part of the van der Waals interactions. The RMSD fit value 0.1 Å was used to avoid redundant conformers. Bicyclic phosphate structure simulation by HYPERCHEM Bicyclic phosphate structure were built by the Hyperchem software (HyperChem 7.52 release for Windows; HyperCube, Inc., Gainesville, Florida, USA, http://www.hyper.com.) and conformational analysis was performed by molecular mechanics calculations, using the OPLS and AMBER force fields, with the RMS gradient value of 0.01 kcal/Å·mol as criterion to choose an optimized conformation, an acceptance energy cutoff of 20 kcal/mol above the minimum energy. Conformational analysis was, also, performed by the semiempirical AM1 method [9] with the RMS gradient value of 0.01 kcal/Å·mol, as criterion to choose an optimized conformation and Polak-Ribiere as conjugate gradient, an acceptance energy cutoff of 10 kcal/mol above the minimum energy, SCF convergence of 10-5. Bicyclic phosphate structure simulation by Gaussian Gaussian 03W (Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.) was used to model the structure of the 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane 1-oxide. The HartreeFock Self-Consistend Field method was employed, with 3-21G basis set for geometry optimization and frequency calculation. RESULTS AND DISCUSSION One conformation was obtained by each method. The respective optimized structures were superimposed on the corresponding unmodified X-ray structure [8] by a least-squares superimposition procedure (root-mean-square-deviation (RMSD) values are presented in Table 1). Only non-hydrogen atoms were matched. Averages were calculated for each type of bond and angle, for each minimum energy structure, as well as for the X-ray one. Standard deviations were computed in each case, with respect to the experimental data. Results are presented in Table 1 (bold values indicate the method with lowest standard deviation between average and experimental values).

105

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 1. Experimental and calculated bond lengths and angles of the optimized compound obtained by molecular mechanics and quantum chemical calculations AM1 AMBER RHF MMFF94s OPLS X-RAY P11-O8* P11-O9* P11-O10* Average Standard deviation

1.61 1.61 1.61 1.61 0.03

1.60 1.60 1.60 1.60 0.03

1.63 1.63 1.63 1.63 0.05

1.62 1.62 1.62 1.63 0.05

1.60 1.60 1.60 1.60 0.03

1.56 1.56 1.57 1.56

O8-P11-O9** O9-P11-O10** O10-P11-O8** Average Standard deviation

100.86 101.32 100.86 101.01 2.24

101.72 102.23 101.72 101.89 1.62

99.76 99.93 99.76 99.82 3.09

102.12 102.12 102.12 102.12 1.46

101.72 102.23 101.72 101.89 1.62

104.12 103.95 104.46 104.18

O8-C1* O9-C2* O10-C3* Average Standard deviation

1.41 1.41 1.41 1.41 0.04

1.43 1.43 1.43 1.43 0.02

1.46 1.46 1.46 1.46 0.00

1.43 1.43 1.43 1.46 0.00

1.43 1.43 1.43 1.43 0.02

1.46 1.46 1.46 1.46

O7-P11-O8* O7-P11-O9* O7-P11-O10* Average Standard deviation

117.07 116.95 116.95 116.99 1.87

116.23 116.30 116.30 116.28 1.36

117.99 117.93 117.93 117.95 2.54

116.08 116.09 116.09 117.95 2.54

116.23 116.30 116.30 116.28 1.36

114.36 114.67 114.03 114.35

P11-O7* Standard deviation

1.44 0.00

1.48 0.02

1.50 0.05

1.50 0.04

1.48 0.02

1.45

0.061 0.057 0.080 RMSD * bond length (in Å); ** bond angle (in degrees)

0.084

0.056

Calculated bond lengths and angles were in good agreement with the experimental ones. The obtained RMSD values obtained by the least-squares superimposition procedure of the optimized structure derived from the above mentioned methods over the experimental Xray one indicated that the optimized structure modelled by the Amber, OPLS and AM1 methods was in good agreement with the experimental one. CONCLUSIONS • • • •

Several optimization procedures were studied to obtain a consistent molecular structure of of 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane 1-oxide. Conformational analysis was performed by molecular mechanics calculations employing the OPLS, Amber and MMFF94s force fields, the semiempirical AM1 approach and the ab initio RHF method. Generally the employed methods reproduced with accuracy the experimental X-ray data. Amber, OPLS and AM1 methods modelled better the the TMPP structure. The above presented results are useful for structure-toxicity relationships modeling.

106

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

LIST OF REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

Wadsworth W.S., Emmons W.D. (1962). Bicyclical Phosphites, J. Am. Chem. Soc. 84, p. 610 – 617. Centers P.W. (1992). Potential neurotoxin formation in thermally degraded synthetic ester turbine lubricants. Arch. Toxicol. 66, p. 679–80. Petajan J.H., Voorhees K.J., Packham S.C., Baldwin R.C., Einhorn I.N., Grunnet M.L., Dinger B.G., Birky M.M. (1975). Extreme toxicity from combustion products of a fire-retarded polyurethane foam. Science (Washington DC) 187, p. 742–744. Higgins G.M., Gardier R.W. (1990). Gamma-Aminobutyric acid antagonism produced by an organophosphate-containing combustion product. Toxicol. Appl. Pharmacol. 105, p. 103–112. Jung A.E., Narayanan T.K., Rossi III J., Ritchie G.D., Valenti P.J. (1995). Anatomical disposition, receptor binding and clearance of the neuroconvulsant trimethylolpropane phosphate (TMPP). Toxicology 15, p. 18–34. Kimmerle G., Eben A., Gröning P., Thyssen J. (1976). Acute toxicity of bicyclic phosphorus esters. Arch Toxicol. 35 (2), p. 149-152. Hodge H.C., Sterner J.H. (1949). Tabulation of toxicity classes. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 10, p. 93–98. Santarsiero B.D. (1992). Structure of an organic phosphate: O=P(OCH2)3CCH2CH3, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 48, p.699-701. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. (1985). AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 107, p. 3902-3909.

107

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

AN ASSESSMENT OF HEAVY METALS CONTAMINATION OF SOILS AND VEGETATION NEAR AN AGROTEHNICAL FARM FROM AREA TIMIS Daniela Ionescu,1 Simona Funar-Timofei,2 Cristina Dehelean1 1

Department of Toxicology, Faculty of Pharmacy, University of Medicine and Pharmacy “Victor Babes” Timisoara, 2 Murgu E, 30004 2 Institute of Chemistry, Romanian Academy Bul. Mihai Viteazu 24, 300223 Timisoara, Romania, e-mail: [email protected]

ABSTRACT The objective of the study was the determination of the trace metal (Fe, Cr, Zn, Pb) status of soils and vegetables in the vicinity of a livestock (cattle, piggery, sheep and goat and poultry sections) using atomic absorption, spectrophotometry. Vegetable samples taken within the vicinity showed 0.85-0.190 mgkg -1 Fe, 0.356-0.549 mgkg-1 Zn,0.005-0.432 mgkg-1 Cr and 0.017-0.029 mgkg-1 Pb. Analytical results indicated that soils and vegetables values were below the WHO critical toxic levels. Statistically, there were significant correlations between trace metals concentrations of the test and control samples. The levels of trace metals were not considered to be toxic for human and animal uses. INTRODUCTION Environmental pollution nowadays is a big concern. Anthropogenic activities have altered the environment significantly throughout the world like mining, industry and agriculture [1]. Environmental contaminants are widely distributed in air, water and soils and, therefore, they will have an effect on the trophic chain (vegetables, animals and men) [2]. Heavy metals are of considerable behaviour [3]. Trace quantities of certain heavy elements, such as chromium, cobalt, copper, manganese and zinc are essential micronutrients for higher animals and for plant growth [4]. Lead (Pb), cadmium (Cd), and nickel (Ni) are significant environmental pollutants. Anthropogenic activities, such as agriculture, industry and urban life increase the Pb, Cd, and Ni contents of soils and waters and, therefore, have an effect on the metal contents of vegetables [5]. Vegetables absorb heavy metals from the soil as well as from surface deposits on the parts of vegetables exposed to polluted air [6, 7]. Moreover, the presence of heavy metals in fertilizers contributes an additional source of metal pollution for vegetables [8]. This study is aimed to examine the possible environmental pollution of the livestock vicinity. The soil and vegetable samples were analyzed to document the possible trace metal contamination arising from the poor work management practices in the area.

108

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

MATERIALS AND METHODS Four sites (cattle, piggery, sheep and goat and poultry sections) on a livestock farm were selected in the Timis area. Twelve vegetable samples were collected from the centre of each site in September 2010. The vegetables were cleaned to remove visible soil and then washed with tap and distilled water several times, were allowed to drain, then were oven dried at 100 0 C for 10h. They were then ground in a Kenwood blender. A 5 cm of soil samples was collected from the immediate vicinity of the vegetable roots at depths of 0-10 and 10-20cm. Vegetable samples Two grams of each vegetable samples was ashed in a covered Teflon beaker using 20 cm3 of 1:1 HNO3/HCLO4 acid mixture followed by the addition of 3 drops of HF. This was heated to clear solution and continued until dryness. The cooled residue was dissolved in 5 cm3 concentrated HCL and the liquor was made up to 50 cm3 using distilled water. Soil samples One gram of the finely ground dried soil samples was mixed with 20 cm3 (1:1) HCL / HNO 3 acid mixtures and the content was heated until dryness. The residue was extracted using 2M HCL and brought it to 50 cm3 with distilled water. An SP 1900 atomic absorption spectrophotometer (AAS) equipped with an air–acetylene burner was used to determine the metal contents. Soil particle size fractions were quantitatively determined by the pipette method [9], soil pH values were measured in water [10]. The soil organic matter was measured using standard procedures [11]. Statistical analyses were performed with SPSS 10. The transfer factor (TF) was computed as the ratio of the concentration of metals in vegetables to that in the soil. RESULTS AND DISCUSSION The results of the trace metals analysis of soil and vegetable samples of depths of 0-10 and 10–20 cm are recorded in Table 1. Cattle, piggery and poultry section presented high concentrations of trace metals in the soil at depth of 0-10cm than other depth, while depth of 10–20cm exhibited low concentrations of these metals. Iron and Zinc were found to be the most abundant metals in the samples. The sequence of metal concentrations in the samples was Zn> Fe> Cr> Pb for cattle and poultry sections and Zn> Fe> Pb> Cr for sheep, goat and piggery sections. The concentrating of metal in vegetables harvested in the livestock soils revealed that trace metal uptake is plant – species dependent. The results obtained here were in agreement with other results [12 -14].

109

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 1. Metal contents of soils and vegetables analyzed (mgkg-1) Location Cattle Section

Control Poultry Section

Control Piggery

Sample Fe Zn Cr Pb 0-10cm 0.617 0.835 0.021 0.052 10-20cm 0.245 0.687 0.013 0.074 vegetable 0.069 0.648 0.035 0.013 0-10cm 10-20cm

0.069 0.767 0.023 0.038 0.405 0.688 0.524 0.022

vegetable 0-10cm 10-20cm vegetable

0.159 0.278 0.157 0.259

0.497 0.729 0.538 0.658

0.433 0.025 0.006 0.051

0.022 0.024 0.053 0.037

0-10cm 0.099 0.578 0.053 0.088 10-20cm 0.447 0.438 0.075 0.153 vegetable 0.158 0.559 0.103 0.016 0-10cm 10-20cm

0.189 0.668 0.032 0.047 0.119 0.679 0.021 0.087

Section vegetable 0.259 0.599 0.034 0.023 0-10cm 0.358 0.569 0.014 0.025 Control

10-20cm 0.378 0.419 0.025 0.017 vegetable 0.095 0.357 0.018 0.059

Sheep and goat 0-10cm 10-20cm Section vegetable 0-10cm 10-20cm Control vegetable

0.149 0.127 0.201 0.218 0.289 0.199

0.357 0.426 0.319 0.627 0.688 0.526

0.012 0.024 0.021 0.017 0.039 0.015

0.045 0.067 0.019 0.048 0.077 0.023

p < 0.001

CONCLUSION • • •

Trace heavy metals were analyzed in livestock environment. Low values were found in soils and vegetables around the vicinity. It is worthy of note that they were below the WHO permissive levels [15]. However, it is suggested that regular monitoring of the vicinity should be encouraged this is just to avoid possible consumption of contaminated plant and water.

110

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

[9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]

Wang P.F., Zhang S.H., Wang C., Hou J., Guo P. C., Lin Z.L. (2008). Study of heavy metal in sewage sludge and in Chinese cabbage grown in soil amended with sewage sludge. African J. Biotech. 7(9), p. 1329-1334. Tiller K.G. (1989). Heavy metals in soils and their environmental. Advan. Soil Sci. 9, p. 113-142. Omgbu J.A., Kokogbo M.A. (1993). Determination of Zn, Pb, Cn and Hg in soils of Ekpan, Nigeria. Environ. Int. 19, p. 611-612 Somers E. (1974). The toxic potential of trace metals in foods: A review. J. Food Sci. 39, p. 215-217. Alegria A., Barberfi R., Boluda R., Errecalde F., Farr R., Lagarda M.J. (1991). Environmental cadmium, lead and nickel contamination: possible relationship between soil and vegetable content. Fresenius J. Anal. Chem. 339, p. 654-657. Buchaver M.J. (1973). Contamination of soil and vegetation near zinc smelter by zinc, cadmium, copper and lead. Environ. Sci. Technol. 7, p.131-135. Haghiri F. (1973). Cadmium uptake by plants. J. Environ. Qual. 2, p. 93-96. Yusuf A.A., Arowolo T.A., Bamgbose O. (2003). Cadmium, copper and nickel levels in vegetables from industrial and residential areas of Lagos City, Nigeria. Food Chem. Toxicol. 41, p. 375-378. Day P.R. (1965). Particle fractionation and particle size analysis. In: Methods of soil analysis. ed. Black C.A., American Society of Agronomy, Maidison, Wisconsion, p. 545-567. Avery B.W., Bascomb C.C. (1974). Soil survey methods. Soil survey Technical Monograph No 6. Rothamsted Experimental Station, Harpenden, UK. Hesse P.R. (1971). A textbook of soil chemical analysis. John Murrary, London. Hooda P.S., McNulty D., Alloway B.J. Aitken M.N. (1997). Plant availability of heavy metals in soil, previously amended with heavy application of sewage sludge. J. Sci. Food Agr. 73, p. 446- 454. Oyedele D.J. Obioh I.B., Adejumo J.A., Oluwole A.F., Ania P.O., Asubiojo O.I.(1995). Lead contamination of soils and vegetation in the vicinity of a lead smelter in Nigeria. Sci. Total Environ. 172, p. 189-195. Rashed M.N., Awadallah R.M. (1998). Trace elements in Faba bean (Vica faba L) plant and soil as determined by atomic absorption spectrophotometer and iron selective electrode. J. Sci. Food Agric. 77, p. 18-24. FAO/WHO (1976). List of maximum levels recommended for contaminants by the Joint FAO / WHO Codex Alimentaries Commission. 2nd series. CAC/FAL, Rome, 3 p. 1-8.

111

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A FÓLIA ALATTI TERMESZTÉSBŐL SZÁRMAZÓ FŰSZERPAPRIKA ŐRLEMÉNYEK FONTOSABB BELTARTALMI ÉRTÉKEINEK ALAKULÁSA THE FORMATION OF THE MAIN CONTENTS OF GROUND SPICE PEPPER CULTIVATED UNDER PLASTIC COVER Nagy Kitti1 – Tímár Zoltán2 – Kis Krisztiánné1 – Dr. Slezák Katalin1 1.

Budapesti Corvinus Egyetem, Kertészettudományi Kar, Zöldség- és Gombatermesztési Tanszék, 1118 Budapest, Villányi út 29-43. ([email protected]) 2. Fűszerpaprika Kutató-Fejlesztő Nonprofit Közhasznú Kft. 6300 Kalocsa, Obermayer tér 9. ABSTRACT A hajtatott fűszerpaprika kísérletet a BCE Kertészettudományi Kar Kísérleti Üzeme és Tangazdaságában állítottuk be, nagylégterű fóliasátorban, Délibáb (folytonnövő) hibriddel, konténeres termesztésben. Támrendszeres művelésmódot alkalmaztunk, kétszálas metszéssel, 4 tő/m2 növénysűrűséggel. Augusztustól novemberig, 8 szedést végeztünk. Vizsgáltuk a termésekből készült őrlemény cukor- és festéktartalmát. Az összes cukortartalom növekvő tendenciát mutatott a tenyészidő során, míg a festéktartalom, a cukortartalom növekedésével párhuzamosan csökken. ABSTRACT The experiment of the forced spice pepper were set in a large space polytunnel with „Délibáb” (ever-growing) hybrid in a containered cultivation. It presented in the Research and Experimental Farm of Corvinus University of Budapest, Faculty of Horticultural Sciences. Trained cultivation and 4 root/m2 plant consistence were used and pruned to 2 stems. There was 8 harvest from August till November. The sugar- and pigment content of the fruit’s ground were analysed. The total sugar content were increased during the growing season, the decreasing pigment content was parallel with the increasing sugar content. BEVEZETÉS A 2010-es termelési adatok alapján, a fűszerpaprika termesztési felülete 25%-al csökkent az előző évhez képest (2000ha-ról 1500ha-ra) (FruitVeb 2010). A csökkenést ökológiai és gazdasági változások eredményezték. A klímaváltozás miatt a hagyományos fűszerpaprikatermesztés (szabadföldi, helyrevetett vagy palántázott) kockázata nőtt, a minőségi értékek sem alakulnak ki olyan magas szinten, mint védett, és szabályozott körülmények között. Erre megfelelő termesztéstechnológiai eljárásnak bizonyulhat a fólia alatti termesztés, ami korábbi szedéskezdetet, többszöri szedést, jobb szedési minőséget (elsősorban tisztaságot), jobb (és olcsóbb) utóérlelést, így jobb minőségű őrleményt jelenthet. Különösen fontos ez a hazai időjárási viszonyok mellett, ahol a korai fagyok vagy a túl sok csapadék a termelőt gyakran arra kényszerítik, hogy a termést a teljes érés előtt leszedje.

112

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A fólia alatti, hajtatásos termesztéstechnológia fő kérdései közé sorolható az állománysűrűség, metszésmód, támrendszer és a szedések gyakoriságának jelentősége. Az állománysűrűség 4-4,5-5 tő/m2 között elegendő lehet (Zatykó - Márkus, 2006). A metszésmód és támrendszer kialakítása összefüggésben van az állománysűrűséggel, meghatározza a növények fényellátottságát, a mikroklímát, a növényvédelmet és a szedések számát. A többszöri szedés növeli a termés összmennyiségét, mivel az érett termések eltávolításával a növényeket tehermentesítjük, ezzel lehetőséget adva újabb termések jó minőségben való kineveléséhez, beérleléséhez (Durovka et al., 2006). A beltartalmi értékeket a termesztéstechnológia több tényezője befolyásolja, kezdve a tápanyag-utánpótlástól egészen a betakarítás időzítéséig (Irinyi – Slezák, 2006a,b.; Gyökös et al., 2009). A fűszerpaprika legfontosabb alkotóelemei közé sorolhatóak: víz, színezékanyagok, kapszaicin, vitaminok, zsírsavak, fehérjék, illatanyagok, antioxidánsok, ásványi anyagok és a szénhidrátok. A szénhidrátok – köztük a cukor – az őrlemény jellegzetes zamatának, ízének kialakításában játszanak szerepet. A cukor nagyobbrészt fruktóz és glükóz, de kimutatták a szacharóz jelenlétét is. Mennyiségük erősen függ az érési stádiumtól, fajtától, időjárási viszonyoktól (Somos, 1985). A beltartalmi értékek kialakulása hosszú folyamat, amely két részre osztható. A termésérés kezdetétől a betakarításig alakul ki a termésfal cukortartalma teljes egészében, a termésfal színezék 50-60%-ban, az olaj- és illóolaj tartalom 75%-ban és a teljes C-vitamin tartalom. Az utóérlelés első fázisa alatt alakul ki a karotin-tartalom és az egyéb vitaminanyagok teljes mennyisége (Márkus - Kapeller, 1990). A festék (karotinoid) szintézis a paprikában a pirosra érést megelőzően két héttel indul meg, a termésfal színváltozása kíséri. Az összes cukortartalom a pirosra éréskor vagy az azt megelőző héten éri el a maximumát és innentől kezdve a festéktartalom növekedésével párhuzamosan csökkenni kezd. Ekkor a cukrok olyan szerves savakká bomlanak, melyek egy része a légzés során, más része a festék-szintézis céljaira használódik el. A csípős fajták összes cukortartalma 18-20% (szárazanyagban), a nem csípős fajtáké 22-25%. A paprika pirossá érése és a feldolgozás megkezdése közötti időszakot a paprika utóérlelésének nevezzük. A megfelelő utóérlelés során a természetes szikkadás hatására a nedvességtartalom csökkenésével a cukortartalom is csökken, a paprika klorofill tartalma teljes egészében átalakul piros és sárga színezékké, illetve az összes színezéktartalmon belül növekszik a piros színezékek aránya. Tehát ekkor stabilizálódnak a paprika minőségét döntően meghatározó karotinoidok és aroma anyagok. (Krajayklang et al., 2000; Márkus et al., 1999; Márkus - Kapitány, 2001; Vastag, 2003). Ebben a közleményben a többéves kísérletsorozat első évének eredményeiről számolunk be, azon belül az őrlemények cukor- és festéktartalmának változását vizsgáljuk, a szedési időpontoknak megfelelően. ANYAG és MÓDSZER A kísérletet a BCE Kertészettudományi Kar Kísérleti Üzeme és Tangazdaságában állítottuk be, nagylégterű fóliasátorban, Délibáb (folytonnövő) hibriddel, konténeres termesztésben. A palántanevelés 96-os KITE tálcában folyt (400 tő/m2), POT 20 jelű palántaföldben, április 1-i magvetéssel. Az ültetésre május 20-án került sor, 4 tő/m2-es növénysűrűséggel. A konténereket ikersorban helyeztük el (90+60x32 cm növény térállás) és a szárakat függőlegesen vezettük fel, kétszáras metszésmóddal. Négy párhuzamos ismétlést alkalmaztunk. Csepegtető öntözésre-tápoldatozásra, a növények igényei szerint volt lehetőség. A fitotechnikai munkák során a kétszálas alakító metszést követően a főhajtásokat zsineg köré tekertük, és csak a kihajló oldalhajtásokat törtük vissza, 2-3 ízköz után. A fóliasátorban

113

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

megelőző növényvédelmet folytattunk. (Emiatt károsító szervezetek okozta terméskiesést nem tapasztaltunk). A szedéseket augusztus elejétől kéthetente végeztük (08.04., 08.18., 09.01., 09.15., 09.29., 10.13., 10.27., 11.10.), a termések biológiai érettségi állapotában. A szedést követően külön válogattuk az egészséges, valamint beteg (Ca-hiányos) bogyókat. A vizsgálatokat az egészséges termésekkel folytattuk. A fűszerpaprika termések 4 hetes utóérlelés után kerültek őrlésre. Az utóérlelés – a termesztési gyakorlatnak megfelelően – az augusztus-szeptemberi szedéseknél árnyékolt fóliasátorban, a későbbi szedéseknél szobahőmérsékletű helyiségben történt. A cukortartalom vizsgálatát a BCE Kertészettudományi Kar Zöldség- és Gombatermesztési Tanszék kutató laboratóriumában végeztük el. A meghatározás a Luff-Schoorl módszerrel történt. A módszer segítségével kimutatható az egyszerű cukrok, majd savas hidrolízis után az összes cukor mennyisége. Az utóérlelt festéktartalom meghatározása az MSZ 9681-5:2002 előírásának megfelelően történt az ASTA (American Spice Trade Association) módszer elve alapján. A vizsgálatra a kalocsai Fűszerpaprika Kutató-Fejlesztő Nonprofit Közhasznú Kft. laboratóriumában került sor. EREDMÉNYEK és KÖVETKEZTETÉSEK A szedések során, az első időpont kivételével, az általános 18% feletti összes cukortartalmat mértük (1. ábra). Az augusztus illetve a szeptember eleji szedések esetében kaptuk a legalacsonyabb értékeket (21,6% és 22,9%), azonban a festéktartalom ekkor volt a legmagasabb, 261 ASTA (2. ábra). Az utolsó szedés őrleményében magasabb, mint 34% összes cukortartalmat mértünk. Ez a kiugróan magas érték annak köszönhető, hogy az utóérlelés során, ebben az időszakban kevesebb festék szintetizálódott. 40 35 30

%

25 20 15 10 5 0 08.04.

08.18.

09.01.

09.15.

09.29.

10.13.

10.27.

11.10

szedés

1. ábra: Az összes cukortartalom mennyiségének alakulása

114

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 300 250 200 ASTA

150 100 50 0 08.04.

08.18.

09.01.

09.15.

09.29.

10.13.

10.27.

11.10

szedés

2. ábra: A festéktartalom alakulása a szedések során A vizsgálatsorozat egyértelműen megmutatta, hogy a szedés időpontjának, valamint valószínűsíthetően az utóérlelés időszakának körülményei (hőmérséklet, fény viszonyok) nagymértékben befolyásolják a fűszerpaprika őrlemények cukortartalmát és a színanyagok kialakulását. A kutatómunkát a TAMOP-4.2.1/B-09/1/KMR-2010-0005 támogatja. IRODALOMJEGYZÉK 1. Durovka, M., Lazić, B., Bajkin, A., Potkonjak, A., Marković, V., Ilin, Ž., Todorović, V. (2006): Proizvodnja povrća I cveća u zaštićenom prostoru. Grafomark, Laktaši, Bosnia. ISBN 86-7520-087-0 p. 510. 2. FruitVeb (2010): A zöldség és gyümölcs ágazat helyzete Magyarországon. Magyar Kertészeti Tanács, Budapest. 3. Irinyi B., Slezák K. (2006a): Lombtrágyázás hatása a fűszerpaprika termésmennyiségére és minőségére. Zöldségtermesztés, 37(3): 24-28. 4. Irinyi B., Slezák K. (2006b): Lombtrágyázás hatása a fűszerpaprika fontosabb beltartalmi tulajdonságaira. Magyar Táplálkozástudományi Társaság XXXI. Vándorgyűlése. Keszthely, 2006. október 5-7. Proc. 35. 5. Krajayklang, M., Klieber, A., Dry P. R. (2000): Clour at harvest and post-harvest behaviour influence paprika and chilli spice quality. Postharvest Biology and Technology 20: 269-278. 6. Márkus, F., Daood, H. G., Kapitány, J., Biacs, P. A. (1999): Change in the carotenoid and antioxidant content of spice red pepper(paprika) as a function of ripening and some technológical factors. Journal of Agricurtural and Food Chemistry, 47(1): 100107. 7. Markus F., Kapeller K. (1990): A genetikai koraiság fokozásának jelentősége a magyar fűszerpaprika nemesítésében. ZKI Bulletin Vol. 23. p. 89-94. 8. Márkus F., Kapitány J. (2001): A fűszerpaprika termesztése és feldolgozása. Mezőgazdasági Szaktudás Kiadó, p. 112. 9. Somos A. ( 1985): A paprika. Akadémiai Kiadó, p. 386. 10. Vastag J. (2003): Az utóérlelt paprika színanyaga megduplázódhat. Biokultúra, (14)5: 8-9. 11. Zatykó L., Márkus F. (2006): Étkezési és fűszerpaprika termesztése. Mezőgazda Kiadó, Budapest. ISBN: 9789639624481.

115

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

THE EFFECT OF UV RADIATION ON THE MYCELIA GROWTH OF WHITE BUTTON MUSHROOM AND THE PATHOGENIC FUNGI OF CULTIVATED MUSHROOMS Anna Szabó, Júlia Győrfi Corvinus University of Budapest, Faculty of Horticultural Sciences, Department of Vegetable and Mushroom Growing, H-1118 Budapest, Villányi str. 29-43., Hungary e-mail: [email protected] ABSTRACT Agaricus bisporus (LANGE/IMBACH) is the most commonly cultivated edible mushroom of the world. Hungarian production of this species takes place mainly in limestone cellars and in no longer used stables. In most of these facilities the growing conditions are not always optimal; it is difficult to face the hygienic regulations and to ensure effective prevention. Two pathogenic fungi – Verticillium fungicola var. fungicola PREUSS (dry bubble disease) and Mycogone perniciosa MAGNUS (wet bubble disease) – are the most serious diseases occurring during the growing period. The sterilizing ability of UV radiation is well known. In our experiment the effect of UV light on the in vitro tissue culture of white button mushroom and the two diseases were examined. The aim of the study was to determine which UV light range and irradiation time is more effective against the two pathogens. With proper application, UV irradiation could function as an additional technique in mushroom protection, by preventing diseases in growing houses and cellars. INTRODUCTION Agaricus bisporus (LANGE/IMBACH) is the most commonly cultivated edible mushroom of the world (FruitVeb, 2010). In Hungary, the cultivation of this species takes place mainly in limestone cellars and in no longer used stables. In the recent years, many technological improvements were introduced. Growers started using new hybrid strains with higher productivity, improved casing soil mixtures, and the usage of Phase III. compost became widely common as well (Győrfi, 2002). As most of the Hungarian growing facilities have been in operation for decades now without any technological modernization – many of them are not properly air-conditioned, and the growing conditions are not always optimal –, it is difficult to face the hygienic regulations (Győrfi, 2010). Two pathogenic fungi – Verticillium fungicola var. fungicola PREUSS and Mycogone perniciosa MAGNUS – are the most serious diseases occurring during the growing period (Aponyiné et al., 1998; Fletcher – Gaze, 2008). In order to prevent their appearance, growers disinfect the rooms, sterilize the equipment, minimize human contact with the growing materials and use certain chemicals against mushroom flies which act as vectors of diseases (Rácz – Koronczyné, 2003, Győrfi, 2008a, b). There are only a few chemicals which can be used against pathogens in mushroom cultures, thus it is necessary to focus on prevention (Győrfi, 2003). Before new crop, growers disinfect

116

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

the growing area, the surfaces and the equipment. They apply vector nets to prevent appearance of mushroom flies (Sciaridae and Phoridae) and other insects (Szili, 2008, Győrfi, 2009). Years of experience prove that in the traditional growing houses these mushroom protecting procedures are not effective enough by themselves; additional methods should be brought into the production. There are ongoing researches focused on using UV radiation for enhancing the vitamin D content of mushrooms in the Department of Vegetable and Mushroom Growing. Part of this research is to examine the effect of UV light on the in vitro tissue culture of cultivated and pathogenic fungi. The sterilizing ability of UV radiation is well known, UV lamps are already used in laboratories for sterile work. In addition to the current mushroom protecting technologies, applying UV irradiation in the growing areas can enhance effectiveness. It is optimal for sterilizing materials like casing soil, which is often the source of the dry and wet bubble disease, or equipment which come contact with the mushroom culture. The aim of the study was to determine which UV light range is more effective against Verticillium fungicola var. fungicola and Mycogone perniciosa, and to define the optimal irradiation time period for the two pathogens MATERIALS and METHODS The experiment was conducted in a laboratory, under controlled conditions. The source of the cultivated mushroom and the two pathogens used in the study was the culture collection of the Department of Vegetable and Mushroom Growing. Two wavelengths of the UV range were used: a Vilbert Lourmat 115M type UVB lamp operating on 312 nm and one on 245 nm were set up in a laboratory on a special stand, where the distance of the radiation source and the tissue culture can be adjusted. For the growing substrate, 20 grams of agar-agar and 20 grams of malt extract were dissolved in 1 liter water. The solution was then sterilized in high pressure chamber on 121°C for 20 minutes. 39-39 pieces of 9 cm Petri-dishes was then filled with the growing substrate. The pathogens were inoculated on the Petri-dishes. After 16 days incubation, the widest and narrowest diameters of the tissue cultures were measured with caliper. Both pathogens were irradiated in 3 repeats, on the two wavelengths. 6 different time periods (5, 10, 15, 20, 25 and 30 minutes) were applied in 3 repeats, this way the tissue cultures got 15, 30, 45, 60, 75 and 90 minutes irradiation. 24 hours passed between each repeat, for this time, the tissue cultures were incubated on 25°C. Diameters of the treated and untreated (control) cultures were measured before the first, and after the second and third treatments RESULTS Diagram 1, 2 and 3 shows the changes in the tissue growth of the three species after UV treatments. The horizontal axis shows the different time lengths of treatments, while the growth in percentage is shown on the vertical axis. The total growth of the treated tissue cultures in percentage is correlated to the growth of the untreated control. On Diagram 1 we can see that UVB treatment caused a significant negative effect on mycelia growth of Verticillium fungicola var. fungicola. Even the shortest irradiation time (15 min) caused a 25 % setback compared to the growth of the untreated control. The culture treated for the longest time (90 min) became only the size around 20 % of the control. It can be seen that although every irradiation time period made the cultures grew significantly slower, no

117

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

reverse proportionality can be drawn, since for example the 75 minutes treated cultures grew stronger than the 45 or 60 minutes treated. Similar tendency can be observed in case of UVC treatments. 15 minutes of UVC irradiation caused a much effective setback than UVB irradiation. In this case, the cultures grew only to the size around 18 % of the control. By the end of the third day, the treated tissue cultures were 10 times smaller than the untreated ones. Data on Diagram 2 shows similar tendencies in case of Mycogone perniciosa. UVC proved to be better in blocking mycelia growth. The longest irradiation time had the most negative effect in case of both wavelengths. Diagram 1, 2. The effect of UVB and UVC irradiation on the growth of Verticillium fungicola var. fungicola and Mycogone perniciosa tissue cultures

The mycelia growth of Agaricus bisporus is effected differently by UV irradiation. Due to data showed on Diagram 3, the mycelium of this cultivated mushroom is not as sensitive as the mycelia of dry and wet bubble disease. Not even the longest irradiation time can cause as much setback in tissue growth as it was seen in case of the pathogens. Another important difference is that UVB radiation proved to be more effective on three time periods (45, 60 and 75 minutes. The difference between each treatment is not as significant as in case of the pathogens mentioned before. Diagram 3. The effect of UVB and UVC irradiation on the growth of Agaricus bisporus tissue cultures

118

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSION Data shows that in case of both pathogens (irradiated on both wavelengths and for any time period), UV treatment caused significant setback in tissue-growth. UVC irradiation proved to be more efficient, as it caused 73,1-90,4% decline, while the UVB treated tissues grew only 24,4-80,2% less, than the untreated control. The two pathogens reacted the same; the rate of setback in tissue growth was similar. UV irradiation effects the mycelia growth of the cultivated mushroom, Agaricus bisporus as well. If UV is applied in mushroom growing it is important to protect the compost, and only irradiate other materials (eg. casing soil) and the equipment. Due to the data, both UV ranges are capable of significant inhibition of tissue growth. With correct application (proper irradiation time and distance), UV irradiation could function as an additional technique in mushroom protection, by preventing diseases in growing houses and cellars. LIST OF REFERENCES 1. Aponyiné, Garamvölgyi I., Győrfi J., Nagy G., Reiderné, Saly K. (1998): A csiperkegomba növényvédelme. Növényvédelem, 34 (8): 437-442. 2. Fletcher, J.T., Gaze, R.H. (2008): Mushroom Pest and Disease Control, a Colour Handbook. Manson Publishing, Boston. 3. FruitVeb (2010): A zöldség és gyümölcs ágazat helyzete Magyarországon. Magyar Kertészeti Tanács, Budapest. 4. Győrfi J. (2002): A magyar gombatermesztés helyzete és a fejlesztés lehetőségei. PhD értekezés. Szent István Egyetem, Kertészettudományi Kar, Budapest. 5. Győrfi J. (2003): Csiperketermesztés nemcsak vállalkozóknak. Szaktudás Kiadó Ház, Budapest. 6. Győrfi J. (2008a): A csiperke száraz mólé betegsége. Kertészet és Szőlészet. 57 (51-52): 10-11. 7. Győrfi J. (2008b): A csiperkegomba nedves mólé betegsége. Kertészet és Szőlészet. 57 (41): 11-13. 8. Győrfi J. (2009): Gombaszúnyogok kártétele a csiperketermesztésben. Kertészet és Szőlészet, 58 (14): 6-8. 9. Győrfi J. (2010): Gombabiológia, gombatermesztés. Mezőgazda Kiadó, Budapest. 10. Rácz J., Koronczy I.-né (2003): Ehető gombák termesztése, Országos Korona Gombaipari Egyesülés, Eger 11-16, 114. 11. Szili I. (2008): Gombatermesztők könyve. Mezőgazda Kiadó, Budapest. The results presented here are an output from research fund VITADFUN (TECH_08/2008) supported by NKTH.

119

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A CSAPVÍZTŐL A GLIKOLIG, A KÖRNYEZETI LEVEGŐTŐL A FÖLDGÁZIG; BENZOL ÉS TOLUOL KONCENTRÁCIÓ MEGHATÁROZÁS SZÉLES DINAMIKUS TARTOMÁNYBAN Hanyecz Veronika1, Mohácsi Árpád2, Utry Noémi1, Puskás Sándor3, Vágó Árpád3, Szabó Gábor1 1

Szegedi Tudományegyetem, Optikai és Kvantumelektronikai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 9. 2 Magyar Tudományos Akadémia Lézerfizikai Tanszéki Kutatócsoport, 6720 Szeged Dóm tér 9. 3 MOL Magyar Olaj- és Gázipari Nyrt., 6701 Szeged Pf. 37.

ABSZTRAKT Az előadásban egy olyan, fotoakusztikus detektáláson és kromatográfiás elválasztáson alapuló mérési mód kerül bemutatásra, amellyel folyadék és gázmintákban széles dinamikus tartományban lehet benzol és toluol koncentrációt meghatározni. A mérési módszert kipróbáltuk környezeti levegő, valamint vízmintákban. A laboratóriumi asztalon összeállított mérési elrendezésből egy komplett, automatikusan működő, terepen is használható mérőműszert fejlesztettünk. A műszert egy speciális földgázipari alkalmazáshoz optimalizáltuk; a földgázszárításban használt glikolban valamint a földgázban való mérésekre. Terepen is kipróbáltuk, a MOL egyik telephelyén. ABSTRACT We present here a measuring method which is combination of chromatography and photoacoustic spectroscopy. It can detect benzene and toluene concentration in gas and liquid samples over a wide dynamic range. The method was proved in ambient air and water samples. An automatic, field usable instrument was developed based on laboratory experiments. The instrument was optimized to a special application in gas industry. It can be applied to measure in natural gas and glycol used for dehydration of natural gas. Field measurements were carried out at a gas plant of MOL. BEVEZETÉS A benzol és a toluol az aromás szénhidrogének közé tartoznak. A környezetben leginkább szennyezőként fordulnak elő, főként antropogén forrásokból származnak. A benzol a különösen veszélyes, a toluol a mérsékelten veszélyes kategóriába sorolható egészségügyi szempontból. Akut mérgezés esetén mindkettő idegrendszer károsító hatású. A benzol emellett karcinogén is, ezért bármilyen kis mennyiségben is van jelen a környezetben, egészségügyi kockázatot jelent. Így tehát mennyiségük ismerete a környezeti levegőben vagy az ivóvízben fontos lehet. Benzolra határértékeket is állapítottak meg: ivóvízre 1 μg/l (201/2001 Kormányrendelet), míg a levegőre vonatkozó imissziós határértéke 5 μg/m3 (Európai Parlament és Tanács 2008/50/EK irányelve). A szabvány módszer a koncentrációk meghatározására a gázkromatográfia. A mérési eredmény egy hosszabb időperiódust jellemez,

120

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

mivel a mintavételezés több órán át tart. Célszerű lenne egy olyan módszert találni, amellyel jobb időfelbontás érhető el. A földgáz és kőolajipar potenciális benzol és toluol emissziós források. Tipikus példa a földgázszárító telephelyek. A szárítás egyik lépése a glikolos érintkeztetés, amikor a nyers földgázból a vele érintkező (mono-, di- vagy trietilén) glikol kivonja a vizet. A glikolt ezután forralással regenerálják. A regenerálóból a víz gőz formájában távozik a páracsövön keresztül. A páracső végén az addig kondenzálódott vizet összegyűjtik, a maradék pedig a légkörbe távozik. A glikol azonban nem csak a vizet, hanem a szintén a nyers földgázban jelen lévő benzolt és toluolt is összegyűjti, és a forralás során nagy részük a légkörbe kerül, ami a telephelyen nagy imissziós értékeket okoz. A glikolregeneráló emissziója megadható, ha ismerjük a nyers és szárított gáz, valamint a híg (vizes) és tömény glikol benzol és toluol tartalmát, valamint az érintkeztetőn átáramló gáz mennyiségét. A cél tehát egy olyan műszer fejlesztése, amellyel gázban és glikolban is lehet benzol és toluol koncentrációt meghatározni automatikusan, terepi körülmények között. Itt is fontos, hogy ne egy hosszabb időintervallumra jellemző értéket kapjunk, hanem folyamatos, vagy legalábbis kvázifolyamatos legyen az adatszolgáltatás. A MÉRÉSI MÓDSZER A mérési módszer alapja a fotoakusztikus detektálás, amit adszorpciós mintavételezéssel és oszlopos elválasztással kombináltunk. A fotoakusztikus (FA) spektroszkópia alapjelensége az, hogy ha egy mintát akusztikus frekvencián modulált fénnyel megvilágítunk és a minta a fény egy részét elnyeli, akkor a minta a fény modulációs frekvenciájának megfelelő frekvenciájú hangot sugároz ki. Nagy előnye más spektroszkópiai módszerekkel szemben, hogy az elnyelt fénymennyiséget direkt módon méri és emiatt dinamikus tartománya jóval nagyobb, mint a többi módszeré. A FA rendszerek felépítése nagyon egyszerű. Szükséges hozzá egy mérőkamra, ami a megfelelő akusztikus szűrést elvégzi belső kialakításának köszönhetően. Kell egy fényforrás, ami jelen esetben egy 1669 nm központi hullámhosszú diódalézer. A keletkező hangot egy elektrét mikrofon detektálja. A lézervezérlést, jelfeldolgozást pedig egy Videotonnal közös fejlesztésű elektronikai egység végzi. A benzolnak és a toluolnak a közeli infravörös tartományban széles elnyelési sávja van, ezért a diódalézer keskeny hangolási tartományán (~2 nm) nem különböztethetők meg egymástól spektroszkópiailag. Szétválasztásukra egy kromatográfiás oszlopot alkalmaztunk. A pillanatszerű bejuttatást adszorberrel (Carbotrap) oldottuk meg, ami mintavételezést is végez. Az így összeállított mérési elrendezés gázfázisú mérésre alkalmas, ezért a folyadékmintákból kihajtással nyertük ki a mérendő komponenseket. Ivóvíz Az 1. ábrán a mérési elrendezés sematikus rajzát láthatjuk vízben való mérés esetén.

121

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

tömegáramlásszabályozók

adszorber

kolonna FAkamra

víz

N2 keverés

1. ábra: Mérési elrendezés vízben való mérés esetén. Egy mérési ciklus két szakaszból állt. Az első szakaszban történt a kihajtás és az adszorpció. A másodikban az adszorbert felfűtöttük a köré tekert fűtőszál segítségével és a leadott molekulákat a nitrogén a kolonnán keresztül a fotoakusztikus kamrába juttatta. Eredményként egy kromatogramot kaptunk Különböző benzol és toluol tartalmú oldatokat mértünk meg. A vízminta 0,5 l térfogatú volt, ezen áramoltattunk át 0,25 l/perc-cel 5 percen át nitrogént. Környezeti levegő A környezeti levegőben való mérés hasonlóan történt, mint a vízben. Az első szakaszban egy membránpumpával adott mennyiségű levegőt szívtunk át az adszorberen, majd a kifűtési/jelfelvételi szakasz következett. Ekkor a labor levegőjében oszlattunk el benzolt és toluolt, és abból mintavételeztünk 1 l/perccel 20 percen át. Glikol és földgáz A vízben és környezeti levegőben való mérések tapasztalatai alapján a laboratóriumi asztalon összeállított mérési elrendezésből egy automatikusan működő, terepen is használható műszert építettünk. A műszer úgy optimalizáltuk, hogy a glikolregenerálók közegeiben (nyers, szárított földgáz; híg, tömény glikol) tudjon mérni, melyekben a benzol és toluol koncentráció nagyságrendekkel nagyobb koncentrációkban van jelen, mint környezeti levegőben vagy vízben. Éppen ezért a mintatérfogatot lecsökkentettük. Glikolból 1,5 ml-t, míg földgázból összesen 1 l-t mintavételezünk. Az ehhez szükséges idő mindkét esetben néhány perc. A kromatogram felvétele kb. 6,5 percig tart 10 ml/perc nitrogén áramlás mellett. Vagyis a mérési idő mindkét esetben kb. 10 perc. A műszert terepi körülmények között is kipróbáltuk a MOL egyik telephelyén. EREDMÉNYEK Víz A 2. ábrán vízben mért kromatogramokat láthatunk. Ilyen mintavételi paraméterek mellett kb. 3 μg/l a legkisebb kimutatható koncentráció (LKK), ami még az egészségügyi határérték felett van. A mintavételi tétfogat illetve idő növelésével LKK csökkenthető.

122

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

2. ábra: Vízben mért kromatogramok. Környezeti levegő A 3. ábrán egy levegőben mért kromatogramot láthatunk. Ugyanazt állapíthatjuk meg, mint víz esetén, azaz az egészségügyi határérték fölött van a kimutatási határ ilyen mintavételezés mellett. A mintavételi idő megnövelésével LKK csökkenthető.

3. ábra: Levegőben mért kromatogram. Glikol és földgáz A földgázipar számára egy olyan műszert fejlesztettünk, amely automatikus, terepi mérésre alkalmas, és képes folyadék és gázminták analízisére is. A mintavételi egység megváltoztatása miatt a legkisebb kimutatható koncentrációk három nagyságrenddel megnőttek, viszont gázban akár 1-2 g/m3-es, folyadékban 500 mg/l-es koncentrációkat is meg tud mérni. A műszer folyadék és gázminták mérésére alkalmas, de egyszerre csak egyet képes mérni. Ez azt jelenti, hogy terepi körülmények között, minden közegről kb. óránként tud mérési adatot szolgáltatni.

123

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A 4. ábrán egy két hét hosszúságú terepi mérést láthatunk. A gáz, amiben mértünk, a glikolregeneráló fűtőgáza volt. Az ábrán a tömény glikolban mért gázkromatográfiás (GC) értékeket is feltüntettek, melyek jó egyezést mutatnak a FA mérésekkel.

4. ábra: Terepi mérés a MOL egyik telephelyén. ÖSSZEGZÉS A bemutatott mérési módszer alapja a fotoakusztikus detektálás, amit megfelelő mintavételezéssel és egy kromatográfiás oszloppal ötvöztünk. A mintavételezéstől függően gázokban a μg/m3 tartománytól egészen a g/m3 tartományig, folyadékokban néhány μg/ltől egészen 500 mg/l-ig tudtunk méréseket megvalósítani. A műszerré építéssel azt is bizonyítottuk, hogy a módszer nem csak laborban, hanem terepen is alkalmas mérések elvégzésére. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatást a MOL (UX 8307.11.53/95.) és a TÁMOP (4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005) támogatta.

124

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A VÁROSI BEÉPÍTETTSÉG HATÁSA A SZOLÁRIS RENDSZEREK MŰKÖDÉSÉRE: SZEGEDI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI Hidvégi Henrik Szegedi Tudományegyetem Technika Tanszék Email: [email protected] ABSZTRAKT In the cities, where the only alternatives are the roofs for the solar utilization systems the orientation of these is very crucial. A wrong orientation will increase the size of the needed system and the area needs as well. In the following we will examine this issue in the case of an average electricity consuming household (at Szeged latitude). BEVEZETÉS Napenergia hasznosítás témájában fontos a tájolás és a dőlésszög kérdése. A hazai szakirodalomban szinte kizárólagosan a déli tájolás és a 45°-os dőlésszög értéke a preferált (30° és 60° mellett) [7] [8]. A tájolás függvényében a beesési szög éves alakulására végzett egyszerű modelljeink és egyéb tanulmányok [9] ennek az értéknek az egyeduralkodó létjogosultságát nem erősítették meg (1. diagram). Jelen tanulmányunkkal célunk volt annak vizsgálata (Szeged földrajzi helyzetére 1. diagram A beesési szögek 9:00 -15:00 átlagának éves vonatkozóan), hogy melyek lehetnek a változása eltérő dőlésszögek mellett (déli tájolás, Szeged) leginkább preferált tájolású felületek, mekkora sugárzási (és egyéb) energia bevétel1 érhető el általuk, és a sűrű városi felszínek kellő helyet nyújtanak-e egy átlagos rendszer számára. Felhasználva azokat a modelleket, adatokat és adatbázisokat melyek ehhez kellő alapul szolgálhatnak. ALAPOK A lakosság körében leginkább elterjedt napenergiát hasznosító berendezések a különböző napkollektorok és a (sík) fotovoltaikus napelemek. A különböző dőlésszögű és tájolású eszközök felületére érkező maximálisan kinyerhető napenergia2 mennyiségének meghatározásához szükséges a felületükre érkező globálsugárzás [1] ismerete. Szükség volt tehát olyan forrásokra melyek ezt teljesítik emellett pedig az energiatermelés karakterisztikája szempontjából fontos egyéb paramétereket3 is figyelembe veszik. Számításainknál a PV-GIS [11] (rögzített) fotovoltaikus rendszerekre vonatkozó adatait használtuk fel a kérdéskör vizsgálatára. Az itt kapott sugárzási eredmények szolgálnak alapul a későbbi becslésekhez. 1

A sugárzási információk forrásai alapvetően [2] a földi mérésekből, a műholdas adatokból és a numerikus időjárás-előrejelzési és éghajlati modellek újra elemzéséből származhatnak. 2 A sugárzáson túl egyéb meteorológiai tényezők (pl. hőmérséklet) is befolyásolják a hasznosítható napenergia mennyiséget [1]. A napelem villamos paraméterei a megvilágító fény spektrumától, intenzitásától és a napelem hőmérsékletétől is függenek. 3 A napelemek fő veszteségei: Ohmikus veszteségek (fém-félvezető átmenet, tömbi anyag, fémezés), optikai veszteségek (leárnyékolási, reflexiós, transzmissziós) [12].

125

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A napkövetés nélküli rendszerrel optimálisan elérhető sugárzási bevétel 1452 kWh/m2 a PV-GIS felülete alapján4 35° dőlésszög és D-i tájolás esetén. Érdekes megjegyezni, hogy amennyiben minden hónapban az adott déli irány mellett más dőlésszöget (2. diagram) állítanánk be, akkor sem jelentkezne jelentősen nagyobb sugárzási bevétel.

2. diagram Optimális sugárzás, optimális dőlésszög és egyéb dőlésszögek melletti havi sugárzási átlagok (Szeged, déli tájolás) Forrás: PV-GIS

Ezen kívül a nagyobb dőlésszög (60°) bár nagyobb bevételt jelent a téli félév során, de a nyert érték közel 4-szerese veszik el a nyári félév során (3. diagram). VIZSGÁLAT Összehasonlíthatóság és a gyakorlati hasznosság szempontjából azt vizsgáltuk meg, hogy az átlagos magyar háztartás által fogyasztott évi 2182 kWh áram [6], standard 3. diagram a téli és a nyári félév sugárzási bevétele különböző dőlésszögek mellett (Szeged, déli tájolás) Forrás: PV-GIS körülmények közepette mekkora és milyen tájolású felületről (tető, fal) fedezhető. A városokban a lapostető mellett (különösen a kertvárosi részekben) gyakori tetőtípusok (1. kép): sátortető

nyeregtető

kontytető

1. kép Jellemző tetőtípusok

Ezek jellemző dőlésszögeit a napenergia hasznosításban preferált 30°, 45° és 60° jól reprezentálja. A függőleges felületek mellett ilyen dőlésszögek és a 0°-os azimuth (dél) irányból kiindulva pozitív (NY) és negatív (K) irányban 30°-os lépésekben 12 égtájban kerültek vizsgálatra5. 4

A két választható sugárzási adatbázis adatai közül az ún. PVGIS-classic került felhasználásra, mivel ennek alacsonyabb értéke nem ad lehetőséget az értékek túlbecsülésére. A másik az ún. PVGIS-CMSAF adatbázisban a PVGIS-classic értékeitől évi 50-100 kWh/m2-el nagyobb értékek szerepelnek 5 Annak ellenére, hogy a teljesen K-i/NY-i vagy É-K-i/É-NY-i irányultságú felületeknél már minimális (pl. 10°os) dőlésnél is veszteséget jelent a vízszintes felültre jutó sugárzási bevételhez képest.

126

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A PV-GIS felületén a következő beállításokat alkalmaztuk: 1 kWp, kristályos szilícium 6 napelem , az alap 14%os rendszerveszteséget 10%-ra7 állítottuk be. A rendszer ezen beállításaival a fenti égtáj és dőlésszög bontásban kérdeztük le 4. diagram Napelemes rendszer felületigénye (déli tájolás) az adatokat. A modulok teljesítményre vonatkozó mérete befolyásolja a helyigényt. Itt három értéket vettünk figyelembe: 6, 7, 8 m2/kWp8. A legideálisabb esetben (30° ill. 35° déli tájolás, és a tetővel megegyező dőlés esetén) 11,38 m2 felület kell az átlagos igény fedezésére. Hasonló feltétel és 60°-os dőlés esetén sincs ettől jelentősebb felületigény9. A függőleges felületek (különösen az É-i) jelentik a másik végletet (5. diagram). Veszteségüket két 5. diagram Felületigény (függőleges felület, különböző tájolás és hatásfok) tényező okozza, az égbolt irányából érkező szórt sugárzás blokkolása illetve, hogy a nagy beesési szög a kis direkt sugárzási bevételt eredményező időszakban (elsősorban télen) jelentkezik. Az ideális esetnél 1,5-3-szor (É-i 6szor) nagyobb felület képes csak fedezni az igényt. A két szélsőséges érték közötti esetekre elmondható, hogy ekkora eltérések nem jelentkeznek. Az ideálishoz leginkább közelítő a déli iránytól 30°al eltérő esetekben mindössze 2%-11% között növekszik a felületigény. A 6. diagram Felületigény minimális és maximális %-os változása a déli iránytól való eltérés függvényében Dél-i iránytól 60°-al eltérve 6

Többi technológia 1 kWp-re nagyobb értéket ad, de kisebb hatásfokuk miatt nagyobb a helyigényük is. A jelenleg kapható jobb hatékonyságú inverterek kisebb veszteséget okoznak [10]. 8 Ettől eltérő helyigények is lehetnek a modulok mérete, kapcsolása és teljesítménye alapján. 9 Lapostető esetén a helyigény: felület * sin(90°-dőlészög), így pl. 60°- os dőlés esetén fele a fenti értéknek. 7

127

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

9-22%-al változik. Míg a K-i és NY-i tájolás esetén már jelentős 21%-45% közötti a különbség a dőlésszögtől függően. 120°-al tehát ÉNY-i/ÉK-i irányban már 139-186 %-al is nagyobb terület beépítésére lehet szükség egy átlagos háztartás villamos igényének fedezésére. Az É-i illetve az É-i iránytól 30°-al eltérő felületek esetében a nagy (60°) dőlésű felületeken jelentkeznek csak igazán kiemelkedő, 2,5 – 3 –szoros értékek, tehát ennyiszer nagyobb, és közel ennyivel drágább rendszer beüzemelése szükséges ugyanazon igény kielégítésére. KÖVETKEZTETÉSEK A fotovoltaikus technológiák felületigénye (az átlagos áramfogyasztás igényeinek kielégítésére) ideális körülmények között nem jelentős. Egy átlagos családi vagy társasház tetőfelülete megfelelő az igények fedezésére. Azonban a tájolás függvényében akár jelentősen (2,5 -3-szor) is növekedhet a szükséges felület. Különösen a sűrűn lakott városi területeken ahol a tető kínálja az egyedüli alternatívát a rendszerek elhelyezésére, jelenthet ez problémát10. Egy rossz utcatájolás és egy ezt kihangsúlyozó egyeduralkodó tetőtípus jelentősen növelheti az igényeket. A nevesített 3 tetőtípus közül (a fentebbi megállapítások eredményeként) a nyeregtetős felületek kínálják a legkisebb alternatívát a rendszerek elhelyezésére, így ezek tájolására kiemelt figyelmet kell fordítani. A sátortető és kontytető esetén a legkedvezőtlenebb esetekben is legalább egy, de akár kettő tetőoldal is közel ideális irányultságú lehet. Könnyen és kis helyigénnyel biztosítva tehát a szükséges energia bevételt. IRODALOMJEGYZÉK [1]

Jethro Betcke: Mesor Training Seminar Part 1B: User needs – technical aspects, 2009

[2]

Elke Lorenz: Mesor Training Seminar Part 3: Overview on Solar Resource Products, 2009

[3]

Tom Stoffel et. al: Concentrating Solar Power - Best Practices Handbook for the Collection and Use of Solar Resource Data, Technical Report NREL/TP-550-47465, September 2010

[4]

Duffie and Beckman: Solar Engineering of Thermal Processes, 1991

[5]

Iqbal M.: Introduction to solar radiation. Academic Press Inc., 1984

[6]

A magyar villamosenergia-rendszer 2007.évi statisztikai adatai, 2007

[7]

Barótfi István: Energiafelhasználói kézikönyv. Budapest 1993

[8]

Dr. Gyurkovics Lajos: Hőtermelés napsugárból. Műszaki könyvkiadó, 1987

[9]

Marcel Suri et. al: Potential of solar electricity generation in the European Union member states and candidate countries. Solar Energy 81 (2007) 1295–1305

[10]

http://napelemek.blog.hu/2010/01/27/napelem_kalkulator

[11]

http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis/download/download.htm

[12]

http://kando.prociweb.hu/

10

A vizsgálat nem terjedt ki az eltérő tetőfelszínek kölcsönhatásából eredő veszteségekre.

128

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

BIOSURFACTANT SYNTHESIS IN THE OIL EATER RHODOCOCCUS ERYTHROPOLIS MK1 STRAIN Krisztán Laczi, Á. Kis, K.L. Kovács, G. Rákhely and K. Perei Deparment of Biotechonology, University of Szeged, Közép fasor 52. H-6726 Szeged, Hungary Mail: [email protected] ABSTRACT Oil pollution is a very serious problem in the world. There were numerous oil spills in the last three decades and had great impact on the environment. They caused damages in wildlife as well as in economy by cutting down the agriculture, fishing, and tourism. Surfactants are useful weapons in the war against oil pollution. They are suitable to clean oil tanks and pipes and they are useful to solublize animal fats in food industrial wastewater. Many bacteria can produce substantial amount of biosurfactants which can emulsify hydrophobic hydrocarbons, so that the native microflora can utilize the pollutants. An additional advantage of the biosurfactants over the synthetic surface active molecules is that these compounds are easily biodegradable. A special biosurfactant group is composed of mycolic acids which are basically αalkyl, β-hydroxy fatty acids. Mycolic acids are the most characteristic components of the cell wall of the so called mycolata bacterial group. This group belongs to the Actinomycetales and contains the genera Mycobacterium, Corynebacterium, Nocardia, Rhodococcus and others. We aimed to map the mycolic acid biosynthesis pathway in Rhodococcus erythropolis MK1 strain isolated by us from polluted soil. In first step, we sequenced the genome of our strain by SOLIDTM next generation DNA sequencer. The reads were mapped on the R. erythropolis PR4 genome in the NCBI database. We searched for rhodococcal homologs of the known mycobacterial and corynebacterial genes involved in mycolic acid biosynthesis. We found conserved regions in the genome which are likely responsible for the biosynthesis of mycolic acids. The ongoing comparative whole genome transcript analysis will reveal the genes really necessary for the anabolism of mycolic acids. INTRUDUCTION Marine and terrestrial oil spills occurred all around the world in the last few decades. Oil has a great impact on wildlife. It covers animal’s skin, spreads on surface of the water obstructing it from the air. Crude oil contains many toxic compounds that are harmful for human and animal health and plants. Oil pollution influences plant life by inhibiting seed germination, reducing photosynthetic pigments, slowing down nutrient assimilation and shortening roots and other organs (S. Peng et al. 2009). There are many bacteria that could utilize some compounds of oil. However, the first big problem for them is the insolubility of oil in water. Some microorganisms synthesize surface active molecules so-called biosurfactants. These molecules lower the surface tension of the interface and emulsify oil enhancing its bioavailability for the cells. Biosurfactants can also enhance desorption of insoluble materials from surfaces. Bioemulsifiers have many advantages compared to the synthetic ones. For example they are biodegradable and

129

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

consequently environmental friendly. These bioemulsifiers are suitable for many industrial purposes, such as bioremediation or solubilization of hydrophobic (waste) materials. It was shown, that addition of biosurfactants to the polluted soil or body of water could enhance utilization of oil compounds by the local bacterial flora. (E.Z. Ron. et al 2002). Biosurfactants with low critical micelle concentration and high degree of sorption to soil enhance soil washing efficiency (K. Urum et al 2004). One group of biosurfactants are mycolic acid (MA) containing products. Basically, MAs are α-alkyl, β-hydroxy fatty acids of variable chain length depending on the source. Mycolic acids are attached to the arabinogalactan cell wall or they can be found in free form as trehalose-dimycolates. The biosynthesis of mycolic acids is studied recently in Mycobacterium spp. (E. Raffidinarivo et al. 2009, S. Gavalda et al. 2009) and Corynebacterium spp.(R. Gande et al. 2004). Some key enzymes and reactions of the biosynthetic pathway of MA are known. The first key step is the synthesis of the C20 fatty acid catalyzed by an eukaryotic like fatty acid synthase I (FASI) enzyme. The C20 fatty acid chain is further elongated by the fatty acid synthase II (FASII) enzyme system which synthesizes the meroacyl chain. When the appropriate chain length was synthetyzed, the meroacyl chain is attached to a C22-26 fatty acid by Claisen type condensation. This synthesized MA is attached to a trehalose headgroup by a mycolil transferase and transported to the periplasmic space. In the periplasmic space further modifications are carried out by the periplasmic mycolil transferases (Takayama et al. 2005). The goal of this project is to map the mycolic acid biosynthesis pathway in Rhodococcus erythropolis MK1 strain. The R. erythropolis is gram positive, mesophilic, ubiquitous bacterium which can be found worldwide from deep seas to the mountains. The rhodococci are closely related to the genera Mycobacterium and Corynebacterium but not so pathogenic..This bacterium can grow on various hydrocarbons, emulsifying them with trehalo-mycolates. Our strain is able to grow on hexadecane, fuel/heavy oil, refuse oil and animal fat as carbon source. The cells form aggregates at the interface of water and organic phase with cell wall bound mycolic acids. The first step of this project was to sequence the genome of R. erythropolis MK1 with SOLIDTM next generation sequencer. MATERIALS AND METHODES Bacterium and growth conditions Rhodococcus erythropolis MK1: This strain was isolated by us from polluted soil. The culture was grown aerobically in 30 ml Luria-Bertani medium (5g yeast extract, 10g Trypton and 10g NaCl/L) at room temperature with shaking at160 rpm until OD600=0.7. Purification of genomic DNA Genomic DNA was purified from 30 ml of R. erythropolis MK1 strain cultured in LB medium by phenol-chloroform method as follows. After the culture reached OD600=0.7 1mg/mL Ampicillin was added to the culture medium. The culture was shaked at 160 rpm at room temperature for 2 hours. After incubation. the culture was centrifuged at 13,000 rpm, 4oC for 10 minutes. The pellet was resuspended in 5ml 100μg/mL lyzozime solution. The suspension was aliquoted by 1mL in five 1.5 mL centrifuge tubes and incubated for 2 hours on 37 oC. After incubation, the cells were collected by centrifugation at 13,000 rpm, 4oC for 10 minutes. The pellet was resuspended in 600μl Genomic I solution (10mM NaCl, 2mM Tris pH=8.0, 1mM EDTA and 0,5 w/v % SDS in each tube. 100 μg/ml proteinase K was added and the suspension was incubated on 50oC overnight. Then, it was phenol-chloroform (1:1) extracted The DNA was precipitataed by ethanol and air dried. The pellet was resuspenden in

130

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

50 μl DNA grade water. The quantity and quality of DNA was checked spectroscopically and on 1% agarose gel. Whole genome sequencing The whole genome sequencing was carried out by SOLIDTM next generation DNA sequencer in the Bay Zoltán Foundation for Applied Research, Institute for Plant Genomics, Human Biotechnology and Bioenergy. The reads were mapped on the genome of R. erythropolis PR4 strain (AP008957) from the NCBI database. BLAST search We used NCBI BLAST (http://blast.ncbi.nlm.nih.gov/Blast.cgi) to identify homologues of mycobacterial and corynebacterial genes involved in mycolic acid synthesis. BLAST searches were carried out using the default options. RESULTS AND DISCUSSION During the next generation sequencing of the R erythropolis MK1 over 9 million reads were generated. The results of the mapping showed that the reads cover 97.4 % of the reference sequence (R. erythropolis PR4). According to the BLAST searches, there are some regions in the R erythropolis MK1 genome which are likely responsible for the biosynthesis of mycolic acids. The FasI system is responsible for the synthesis of C20-S-CoA and C22-26-S-CoA (Fig. 1). The Mycobacterial and Rhodococcal enzymes strongly resemble (∼ 75 % ) indicating similar biochemical reactions. Moreover, the mycobacterial genes of FASII system are 70-80% identical to the corresponding rhodococcal genes. However, there is one major difference in the two FASII systems. In the mycobacterial genome there are two type II β-ketoacyl-ACP synthases (kasA) and kasB) but in the rhodococcal genome we found only one (fabF⇔ kasA). (Fig.1) This fact can serve as an explanation for the shorter meroacyl chains in Rhodococcus. According to the literature kasB is responsible for further elongation of long meroacyl chains. Rhodococcal fabF is more similar to kasA which gene is responsible for elongation of the shorter meroacyl chains. The next key step of MA synthesis is the Claisen type condensation carried out by the polyketide synthase 13 (Pks13) and acetyl-CoA decarboxylases (AccDs). Two enzyme types are activating the two interacting molecules before the condensation. The FadD32 enzyme is a fatty acid AMP ligase that transfers the meroacyl chain from CoA to AMP. The other enzymes are AccD4 and AccD5 that carboxylate the C22-26-S-CoA at position 2. The pks13 gene of Rhodococcus erythropolis MK1 is 71% identical to the mycobacterial homologue. Similarly to the mycobacterial and corynebacterial gene organization, the R. erythropolis MK1 fadD32 gene is also adjacent to the pks13 gene which is followed by accD4 gene (Fig. 2). Moreover, two mycolil transferase genes can be seen downstream of the faD32 gene. These genes are fbpA and fbpD in M. tuberculosis and csp1 and RER02160 in R. erythropolis MK1.

131

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

FasI

Acetate, malonate

C22-26-S-CoA Pks13,

Fas

Accd

Mycolic acids

Meroacyl-AMP

C20-S-CoA

InhA, Fad32 FabD

FabH KasA FabG1 Rhodococci KasB

Mycobacteria

FasII Figure.1 Mycolic acid biosynthesis pathway in mycobacteria and rhodococci The cps1 gene is likely homologue to fbpA and shows 50% similarity at amino acid level. The product of fbpA gene is the part of the so called antigen 85 complex, which is responsible for attaching two trehalose-monomycolates together or to the arabinogalactane cell wall in M. tuberculosis.

Figure 2. Genes involved in Claisen type condensation and mycolic acid processing (http:/www.ncbi.nlm.nih.gov)

132

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSION Rhodococcus erythropolis is a useful tool for bioremediation of oil pollution and food industry waste waters. This organism synthesizes trehalomycolates, which are surface active agents of small molecular weight. These molecules are responsible for emulsification of oil and/or the cells can attach to the oil droplets via cell wall bound mycolates. According to BLAST results there are genes which are homologous to the known mycobacterial genes involved in MA synthesis. In addtion to the sequence resemblance, the genomic organization of the genes in these species are similar. We suggest that mycolic acid synthesis is carried out similar but not identical way as in Mycobacterium tuberculosi, which results in biosurfactant of special physicochemical properties.

REFERENCES R. Gande et al. (2004) Acyl-CoA carboxylases (accD2 and accD3), together with unique polyketide synthase (Cg-pks) are key to mycolic acid biosynthesis in Corinebacterianeae such as Corynebacterium glutamicum and Mycobacterium tuberculosis. The Journal of Biological Chemistry 279:44847-44857 S.Gavalda et al. (2009) The Pks13/FadD32 crosstalk for the biosynthesis of mycolic acids in Mycobacterium tuberculosis. Journal of Biologycal Chemistry 284:19255-19264 E. Raffidinarivo et al. (2009) Trafficking pathways of mycolic acids: structures, origin, mechanism of formation, and storage form of mycobacteric acids. Journal of lipid research 50:477-490 E.Z. Ron et al. (2002) Biosurfactants and oil bioremediation. Current Opinion in Biotechnology 13:249-252 K. Urum et al. (2004) Evaluation of biosurfactants for crude oil contaminated soil washing. Chemosphere 57:1139-1150 S. Peng et al. (2009) Phytoremediation of petroleum polluted soils by Mirabilis jalapa L. in a greenhouse plot experiment. Journal of Hazardous Materials 168:1490-1496 K. Takayama et al. (2005) Pathway to Synthesis and Processing of Mycolic Acids in Mycobacterium tuberculosis. Clinical Microbiology Reviews 18:81-101

133

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

DENDROKRONOLÓGIAI VIZSGÁLATOK PINUS SYLVESTRIS FAFAJON – ESETTANULMÁNY A DUNA-TISZA KÖZÉN Ladányi Zsuzsanna, Blanka Viktória Szegedi Tudományegyetem, Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék 6722 Szeged, Egyetem u. 2-6. e-mail: [email protected] ABSTRACT The aim of the study is to reveal the interrelation between the tree ring widths and the dominant climate parameters. The analysis was carried out on a climate sensitive microregion of the Danube-Tisza Interfluve, using pine (Pinus sylvestris) samples. On the basis of the investigations there is a significant correlation between the tree ring widths of the pine samples and the fluctuating climate parameters. The tree ring sensitivity of the analysed tree species verifies the considerable fluctuation of the dominant climate parameters (precipitation, temperature) in the region. The reasons of the high sensitivity are the highly permeable sandy soil, the significantly dropped groundwater level and the high drought sensitivity of the region. BEVEZETÉS Az elmúlt évtizedekben tapasztalható tájváltozások nyomán egyre fontosabbá vált annak ismerete, hogy mely tényezők és milyen mértékben befolyásolják a környezeti rendszerek működését (Kovács 2006, Rakonczai 2011). A klímaváltozás és az emberi hatások következményeképpen a Duna–Tisza közén kialakult talajvízszint-csökkenés okait és következményeit például az 1980-as évek óta számos tanulmány vizsgálta (Pálfai 1994, Pálfai 1995, Kuti 2002, Rakonczai 2011). A természetes és antropogén hatótényezőket az 1990-es években azonos mértékben tartották felelősnek a probléma kialakulásáért (Pálfai 1994), majd a 2000-es évek elején kiderült, hogy a hátság tetején a klímaváltozásnak köszönhető csapadékcsökkenés szerepe – mint természetes hatótényező – 80% (Völgyesi 2006, Szanyi-Kovács 2009). E tanulmány a klímaparaméterek és a hátság legmagasabban fekvő kistáj egyik legjellemzőbb, nem őshonos fafajának (erdei fenyő) évgyűrűszélessége közötti összefüggés vizsgálatát tűzte ki célul. MINTATERÜLET ÉS MÓDSZEREK A vizsgálatokat a Duna–Tisza köze egy klímaérzékeny kistáján az Illancson végeztük, mivel itt a vegetáció fejlődését a klímaparaméterek erősen befolyásolják. A mintaegyedek egy futóhomok-talajon telepített erdei fenyő erdőben kerültek kijelölésre (1. ábra), ügyelve arra, hogy a fafajok az uralkodó magassági osztályba tartozzanak, koronájuk és törzsük szabályos és egészséges legyen. Az erdei fenyő állományból 1,3 méter magasságból származó 4 fakorong képezte a mintát, melyen a 4 fő égtáj irányában végeztünk méréseket felületkezelés után Lintab 5 mérőasztalon TSAP-Win programmal. Az őszi és a tavaszi pászta, valamint a teljes évgyűrűszélesség is rögzítésre került. A klímaparaméterekkel való kapcsolat elemzéséhez a klimatikus körülményeket jól jellemző Pálfai-féle 1. ábra. A mintavétel helye aszályindex értékeket vettük figyelembe (Pálfai 2000). A fák évgyűrűinek vizsgálatánál tekintetbe kell venni, hogy a fák növekedésének kezdeti szakaszában az évgyűrűszélességek nagyok, majd az évek múlásával zavartalan környezeti

134

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

tényezők mellett fokozatosan csökkennek (Alestalo 1971). Az évgyűrű-szélességekből ezért évgyűrű-indexet számoltunk, hogy kiküszöböljük a fák életkorából adódó torzítást. Így az évgyűrűszélesség és a környezeti tényezők (klíma) változása közötti kapcsolat jól vizsgálható. Az index a mért évgyűrűszélesség és az adatsorra illesztett exponenciális függvény megfelelő értékeinek hányadosa, mely azt fejezi ki, hogy az elméleti értékhez képest valójában annak hányad része realizálódott. Számítása: I=W/Y ahol I az évgyűrűindex értéke, W a mért évgyűrű-szélesség és Y az exponenciális függvény értéke az adott évre vonatkozóan (Frits 1976). Az évgyűrűindex számítása mellett kiszámításra került az évgyűrű-érzékenység is, amely kifejezi, hogy az egymást követő években a mért évgyűrű-szélességek mennyire változatosak, ami a környezeti tényezők ingadozását mutatja (Horváth 2003). Számítása: Si+1= ((xi+1-xi)*2)/(xi+1+xi) Átlagos évgyűrű-érzékenység: S=∑Si /(n-1) ahol xi az évgyűrűszélesség, n az évgyűrűk száma EREDMÉNYEK A négy égtáj irányában számított évgyűrű-indexek (2. ábra) átlagolásával megkaptuk a faegyedekre jellemző átlagos évgyűrű-index értékeket. Az évgyűrűszélesség és a klimatikus tényezők kapcsolatának vizsgálatához a továbbiakban ezeket az értékeket használtuk.

2. ábra. A 2. fakorongon mért évgyűrű-szélesség és a számított évgyűrűindex értékei Az évgyűrű szélessége sok tényező függvénye, melyet a néhány évtizedes periódusban állandónak tekinthető környezeti tényezők (például talajviszonyok, domborzat) mellett a meteorológiai és a hidrológiai tényezők ingadozása is erősen befolyásol. A rendkívül aszályos éveket keskeny évgyűrűszélességek jellemeznek, míg a csapadékos években szélesebb

135

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

évgyűrűk jelentkeznek. Az évgyűrű-index értékeket összevetve a klimatikus körülményeket legjobban jellemző Pálfai index (PAI) értékeivel megállapítható, hogy a PAI alapján rendkívül aszályosnak jellemzett években (pl. 1993, 2003) az átlagostól lényegen keskenyebb évgyűrűk jelentkeztek, a legcsapadékosabb éveket (pl. 1999, 2005) pedig igen széles évgyűrűk jelzik, vagyis a két tényező között láthatóan kapcsolat van (3. ábra). A kapcsolat erősségének megállapításához végzett korrelációs számítás alapján a két tényező között 5%os szignifikanciaszinten egyértelmű a kapcsolat (R 0,34 photocatalysis onto Z-Na > photocatalysis onto Z-Cu.

Absorbance

1.0

0.8

1

0.6

2 1 3

2

0.4

3 0.2

0.0 200

4

4

300

400

500

600

700

800

Wavelength [nm]

Fig. 4. UV-VIS spectra profile of MB dye solution after 240 min irradiation: 1 – initial MB dye solution; 2 – photolysis; 3 – photocatalysis onto Z-Na; 4 – photocatalysis onto Z-Cu. Conditions: 50 mg·L-1 MB dye solution; 1 g·L-1 catalyst loading; pH 9. Conclusions The XRD results revealed that the natural zeolite used was mostly clinoptilolite. From XRD spectra of Z-Cu, it can be observed that the main peak positions of natural zeolite (clinoptilolite) are unchanged, indicating that the crystalline structure of natural zeolite exhibited a good stability at the chemical treatment. Cu2+ presence was confirmed by EDX analysis. The DRS spectra indicated that modification of zeolite with copper led to a stronger UV light response than undoped zeolite. The shape of spectra recorded for the photolysis, photocatalysis onto Z-Na and photocatalysis onto Z-Cu were similarly with the spectrum of initial dye solution, but the peaks corresponding to 291 nm and 663 nm wavelengths were smaller and decreased in the following order: photolysis> photocatalysis onto Z-Na > photocatalysis onto Z-Cu. Acknowledgements This work was supported by the strategic grant POSDRU 2009 project ID 50783 of the Ministry of Labour, Family and Social Protection, Romania, co-financed by the European Social Fund – Investing in People, and by the Sectorial Operational Programme Human resources Development (SOP HRD), financed from the European Social Fund and by the Romanian Government under the contract number POSDRU/89/1.5/S/63700. References 1. Rodríguez Iznaga I., Petranovskii V., Castillon F.F., Farias M.H., Optical Materials, 29, 2006, 105-109. 2. Rodríguez Iznaga I., Petranovskii V., Rodríguez Fuentes G., Mendoza C., Benítez Aguilar A., Journal of Colloid and Interface Science, 316, 2007, 877-886. 3. Lazau C, Ratiu C, Orha C, Pode R, Manea F, Materials Research Bulletin 2011; DOI:10.1016/j.materresbull.2011.07.026. 4. Petranovskii V., Gurin V., Machorro R., Catalysis Today, 107-108, 2005, 892-900. 5. Orha C., Manea F., Ratiu C., Burtica G., Iovi A., Environmental Engineering and Management Journal,6, 2007, 541-544.

391

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

REMOVAL OF TURBIDITY AND ORGANIC LOAD FROM SURFACE WATER BY COAGULATION-FLOTATION I. Pisoi*, D. Sonea**, F. Manea**, G. Burtica** *SECOM Company, 53 Carol I Str., 220146, Drobeta-Turnu Severin, Romania, ** „Politehnica“ University of Timisoara, P-ta Victoriei Nr.2, 300006, Timisoara, Romania e-mail: [email protected] ABSTRACT The aim of this study is to monitor comparatively and operationally two drinking water treatment flows, a new based on flotation unit using prehydrolyzed aluminium coagulation agent in comparison with settling based on the conventional technological flow using aluminium sulphate coagulation agent. The new proposed and introduced flow exhibited greater drinking water treatment performance under the conditions of raw surface water characterized by low and medium loading in terms of turbidity and organic load. The new proposed technological flow allowed that all studied parameters characteristics to the drinking water for treated water to meet the requirements imposed by the legislative norms. Keywords: dissolved air flotation, coagulation, prehydrolyzed aluminium, drinking water treatment INTRODUCTION Dissolved air flotation (DAF) is an increasingly applied technology for particle removal in water treatment. Prior to the DAF, the water must be chemically treated by coagulation-floculation, which can be regarded as the most important component of water treatment technology, because it is responsible by the performances of the filtration and disinfection stages [1]. DAF systems are designed to remove the solid particles formed by the coagulation and flocculation processes by using very small air bubbles that attach to the floc particles causing them to float to the surface for removal by skimming. The performance of coagulation process depends on the diverse factors with respect to the efficiency of water purification, the coagulation agent playing the key role. In addition to the type of coagulant, these factors include the pH value, the coagulant dose, the temperature of water, the mixing operating conditions (fast and slow rate and time). The control parameter to determine the coagulation performance is residual turbidity. The most commonly used aluminium-based coagulant has been alum (Al2(SO4)3). However, the main disadvantage of the use of alum is the high aluminium residuals in the treated water, especially under cold temperatures and at low pH conditions, which can cause possible health hazard or distribution system fouling [2, 3]. In recent years, prehydrolyzed aluminium coagulants by type of polyaluminium chloride (PAC), have been developed and researched [4]. The aim of this study is to assess comparatively a new proposed drinking water treatment technology based on flotation process using polyaluminium chloride in comparison with conventional technology consisted of settling stage after coagulation process that use aluminum sulphate coagulation agent, for the treatment of a surface water characterized by low turbidity loading.

392

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

MATERIALS and METHODS The performances of two drinking water treatment flows, the conventional based on alum using and coagulation-settling and the new proposed based on the prehydrolyzed aluminium and coagulation-flotation were assessed in relation with water quality parameters. The turbidity, organic load expressed as chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC) parameters, and residual dissolved alumium were monitorized in accordance with the standardized methods. The schemes for the both water treatment flows are presented in Fig. 1. The source for the raw surface water is Danube river, Drobeta Turnu-Severin, Romania. Alum

a

Chemicals adding

Coagulation

Settling

Filtering

Drinking water

Raw surface water PAC

b

Chemicals adding

Coagulation

Flotation

Filtering

Drinking water

Figure 1. Drinking water treatment technological flow: a–conventional; b–proposed The optimum doses of the coagulation agents were previously established at the laboratory-scale by Jar-Test method [4] correlated with the turbidity of the raw water, and the optimum dose of Alum used on the conventional flow is 5 mg Al*L-1 and the optimum dose of PAC is 0.5 mgAl*L-1. Aluminium sulphate (alum) and SACTHOKLAR polyaluminium chloride (PAC) with basicity of 45% were used as the coagulation agents. pH was adjusted using 30 % H2SO4 solution. Turbidity was measured on a Hach Ratio/XR model 43900 turbidity meter, pH was determined using a Radiometer PHM 95 pH/ion meter TOC was measured using TOC\TN analyzer multi N\C 3100, Analytik Jena AG, and COD was determined in accordance with Romanian standardized method. The dissolved aluminium concentration was determined using ZENIT 700 AAS spectrophotometer, Analytik Jena AG. RESULTS In Table 1 are presented the results of the comparative monitoring of the both drinking water treatment technological flows for the turbidity, COD, TOC and residual aluminium in the comparison with the raw water characteristics. Under these raw water resource characteristics corresponding to a low loading surface water in relation with the turbidity and organic load, no overtaking the maximum allowance concentrations for these parameters were noticed for both conventional and new proposed drinking water treatment technological flows.

393

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 1. Comparative monitoring of the both drinking water treatment technological flows. Optimum dose of Alum = 5 mg Al*L-1 and the optimum dose of PAC = 0.5 mg Al*L-1 Serie

Sample

Turbidity [NTU]

pH

COD [mgO2*L-1]

TOC [mg*L-1]

I

RW* TW-PAC** TW-AS*** RW TW-PAC TW-AS RW TW-PAC TW-AS RW TW-PAC TW-AS

4.6 0.7 2.0 6.2 1.1 2.6 3.97 1.1 2.2 4.0 0.7 1.6

7.6 7.6 7.6 7.6 7.5 7.5 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7

2.5 1.4 1.9 2.4 1.9 2.2 2.5 2.1 2.2 2.7 2.2 2.1

2.6 2.1 2.4 2.6 2.4 2.5 2.6 2.6 2.5 2.6 2.4 2.5

II

III

IV

Residual aluminum [mg*L-1] 0.14 0.26 0. 15 0. 31 0.17 0. 30 0.12 0.28

*RW-raw water **TW-PAC-treated water using new proposed drinking water technology using prehydrolyzed aluminum ***TW-AS-treated water using conventional drinking water technology using aluminum sulphate However, some differences were found in relation with the performances of these drinkin water technological flows, which were assessed based on the process efficiencies for the removal of turbidity and organic load. Figure 2 a-c show comparatively the process efficiencies for both water treatment technological flows regarding the removal of the turbidity, chemical oxygen demand and total organic carbon. From Fig. 2 correlated with the results of Table 1 in relation with the residual dissolved aluminum concentration in treated water, it can be underlined the superiority of the new proposed technological flow due to the two main reasons. One of the reason is the use of the prehydrolyzed aluminum as coagulation agent, which led to very good process efficiency at lower optimum dose in comparison with the use of aluminum sulphate coagulation agent, allowing the presence of the residual dissolved alumium above maximum allowance concentrations imposed by Romanian Drinking Water Law, avoiding the potential to cause possible health hazard by Alzheimer’s disease or distribution system fouling. The other reason is linked to the replacement settling unit process with dissolved air flotation, which is most suitable for raw surface water characterized by low turbidity loading.

394

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 50

PAC Alum

90

PAC Alum

80

COD removal efficiency / %

Turbidity removal effieciency / %

40

70 60 50 40 30 20

30

20

10

10 0 I

0 I

II

III

II

III

IV

Raw water type

IV

Raw water type

a)

b) 18

PAC Alum

TOC removal effieciency / %

16 14 12 10 8

Figure 2. Process efficiencies determined for both conventional and new peoposed tehnological flows applied for raw water characetrized by different quality ; a)turbidity removal efficiency; b) COD removal efficiency; c)TOC removal efficiency

6 4 2 0 I

II

III

IV

Raw water type

c) CONCLUSIONS The new proposed and introduced flow exhibited better drinking water treatment performance in comparison with the conventional one under the conditions of raw surface water characterized by low loading in terms of turbidity and organic matter, and it allowed that all studied parameters characteristics to the drinking water for treated water to meet the requirements imposed by the legislative norms, especial the residual dissolved aluminum concentration. ACKNOLEDGEMENTS This study was supported by PNII – STEDIWAT, no. 32-125 / 2008 LIST OF REFERENCES [1] Matilainen A., Vepsäläinen M. and Sillanpää M. (2010). Natural organic matter removal by coagulation during drinking water treatment: A review, Advanced in Colloid and Interface Science, 159, p. 189-197. [2]Chow C.W.K., van Leeuwen J.A., Fabris R. and Drikas M. (2009). Optimised Coagulation Using Aluminium Sulfate for the Removal of Dissolved Organic Carbon, Desalination, 245, p. 120-134. [3] Berube D. and Dorea C.C. (2008). Optimizing alum coagulation for turbidity, organics and residual A1 reductions. Water, Science and Technology, 8 (5), p. 505-511. [3] Pisoi I., (2011). Coagulation of surface water using simple and prehydrolyzed aluminum salts, Revista de Chimie, 62(5), p. 575-578.

395

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF DRUG RESIDUES FROM WATER Sorina Motoc, Florica Manea*, Aniela Pop, Rodica Pode, Georgeta Burtica Research group Deparment of aplyed Chemistry and Engineering of Inorganic Compounds and Environment, “Politehnica” University of Timisoara, Victoria Sqr. No. 2, 300006. E-mail: [email protected]; *Corresponding Author. ABSTRACT The aim of this work was to investigate the performance of the boron doped diamond (BDD) for the degradation and mineralization of acetylsalicylic acid (ASA), chosen as a model of the pharmaceuticals pollutants from wastewater effluents proceeded from the pharmaceutical industry. INTRODUCTION Acetylsalicylic acid (ASA) is better known to most people by its common name, aspirin. The possible interaction of drugs with the environment is not well-known, but international statistics shows that they can affect endocrine system of the fishes, can expect toxic effect on living algae and can favour the development of resistant strains of microorganisms [1-3]. Recently, alternative electrochemical methods are being applied to achieve the total degradation of water containing pharmaceuticals. The advantages of these electrochemical methods are environmental compatibility, versatility, security, energy efficiency, and the most important factor in applying the electrochemical method is the electrode material [4-5]. Diamond electrodes open a new opportunity for work under extreme conditions because of his hardness, the highest atomic density, chemical inertness, optical properties, thermal conductivity and electrical characterization [6]. The goal of the work was to assess the performance of boron-doped diamond (BDD) electrodes in 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte for acetylsalicylic acid (ASA) electrooxidation based on the aromatic ring degradation and mineralization degrees. The effect of the current density was study to determine the optimum working conditions for bulk electrolysis under galvanostatic regime. MATERIALS and METHODS The electrochemical experiments were carried out at room temperature (22-25 °C) by batch process using an undivided cell of 0.7 dm3 volume, in 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte. The BDD/Nb electrodes (100 mm x 50 mm x 1 mm) with 280 cm3 geometric area provided by CONDIAS, Germany were used as anodes, and stainless steel plates (100 mm x 50 mm x 1 mm) were employed as cathodes under vertical arrangement. A regulated DC power supply (HY3003, MASTECH) was used under galvanostatic regime at current densities of 5 mA cm-2, 10 mA cm-2, and 30 mA cm-2. After a period of time corresponding to the same charge consumption for all applied current densities, samples were drawn from the cell and ASA degradation was followed by UV-VIS spectroscopy using a Varian Cary UV-VIS spectrophotometer. ASA mineralization was check by COD parameter which was analyzed using the standard method. Aromatic ring degradation of ASA was followed based on absorbance recorded at 295 nm (A295). The percentage aromatic ring degradation was determined using the expressions (1): Aromatic

ring

deg radation =

(A

295 , 0

− A295 )

A295, 0

x100

(%)

(1)

The electrochemical efficiency for ASA oxidation was determined based on Eq. (2):

396

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 E ASA =

( ASA0 − ASA) Q∗S

(g / C·cm2)

×V

(2)

where ASA0-ASA represent the change in the ASA concentration determined by A295 during experiments for a charge consumption of Q corresponding to various electrolysis time, V is the sample volume (700 cm3) and S is the area of the electrode surface (cm2). The electrochemical efficiency for ASA mineralization defined as an overall efficiency for complete oxidation to CO2 was determined based on Eq. (2) modified as (2’) taking into consideration the change in COD measurements during experiments, determining (COD0 – COD): E COD =

(COD0 − COD ) Q∗S

×V

(g / C·cm2) (2’)

The mineralization current efficiency (MCE, %), defined also as current output for direct faradayc complete oxidation, for each electrolyzed solution was calculated based on Eq. (4): MCE =

nFVs Δ(COD) exp 4.32 × 10 7 mIt

× 100

(%)

(3)

where n is the number of electrons consumed in the mineralization process of ASA, F is the Faraday constant (=96 487 C mol-1 ), Vs is the solution volume (dm3), ∆(COD)exp is the experimental COD decay (mg dm-3), 4.32 x 107 is a conversion factor for units homogenization (=3 600 s h-1 x 12 000 mg of carbon mol-1), m is the number of carbon atoms in ASA, I is the applied current (A), and t is time (h). The number of electrons consumed is determined based on the overall mineralization reaction of ASA to CO2 (C9H8O4+14H2O→9CO2+22H+ +22e-) The specific energy consumption, Wsp, was calculated with the relation (4): Wsp =

(Q *V )U −1

1000

(kWh dm-3)

(4)

where Q represents the specific charge consumption, U is the cell voltage (V), V is the solution volume (dm3). Sodium sulphate solution was analytical grade from Merck, and ASA solutions were freshly prepared with double-distilled water. RESULTS Electrochemical degradation of ASA The anodic oxidation of ASA on BDD electrodes in 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte has been performed under galvanostatic regime and bulk electrolysis conditions, at three different current densities. The current densities of 5, 10 and 30 mA cm-2 were selected based on literature [7] under water decomposition range to assure the conditions for the formation of hydroxyl radicals at the BDD surface.

Fig.1. Evolution of ASA degradation efficiency versus charge consumption; operating conditions: ASA=0.1mM, 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte. Degradation efficiency: j=5 mA/cm2 (■), j=10 mA/cm2(▲) , j=30 mA/cm2 (●); COD removal: j=5 mA/cm2 (□), j=10 mA/cm2(∆) , j=30 mA/cm2 (○).

397

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

In each series, the ASA degradation efficiency was monitored in terms concentration based on absorbance recorded at A295 [8] chosen for aromatic ring degradation and COD parameters. Under all current density conditions applied for the electrooxidation process, the degradation of ASA occurred under the action of hydroxyl radical generated, physisorbed or remained near the BDD surface. Fig.1 shows the trend of ASA degradation efficiency as a function of charge consumption during the anodic oxidation of 20 mgL-1 ASA with BDD at three different applied current densities, i.e., 5, 10 and 30 mAcm−2. As can be seen in Fig.1, ASA degradation efficiency is highly dependent on the current density and becomes slower with increasing the current density. For example, at the electrolysis time corresponding to an equal charge consumption of 1 Ah dm-3 for all three current densities, when the current density of 5 mA cm-2 is applied the aromatic ring degradation efficiency reached 57.92%, while for 10 and 30 mA cm-2 the aromatic ring degradation efficiencies were 45.2 and 33.8% respectively for a charge consumption of 1 Ah dm-3. At the electrolysis time corresponding to an equal charge consumption of 3 Ah dm-3, at all applied current densities the aromatic ring degradation efficiencies reached 100%. This aspect is supported by the COD degradation degree because the best COD removal was achieved at lower current density (80%) while for higher current densities the COD removal were 62 % and 40 %, respectively.

Fig.2. Evolution of ASA electrochemical efficiency versus charge consumption; operating conditions: ASA=0.1mM, 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte. Electrochemical efficiency: j=5 mA/cm2 (■), j=10 mA/cm2(▲) , j=30 mA/cm2 (●); COD efficiency: j=5 mA/cm2 (□), j=10 mA/cm2(∆), j=30 mA/cm2 (○). For electrochemical efficiency point of view, as a function of charge consumed during the electrooxidation process, applying the three current densities is presented in Fig.2. As it can be seen, the best electrochemical efficiency in the first part of electrolysis was achieved using the current density of 5 mA/cm2, but with the increasing the electrolysis time and implicit the charge consumption, the electrochemical efficiencies dropped for all three current densities. This could be explained by raising the current density more hydroxyl radicals are generated at the BDD but the charge consumption and specific energy consumption (Fig. 3) are higher because the acceleration of wasted reactions of hydroxyls radicals gives a relatively lower quantity of organic oxidation actions. For all process parameters that characterize the electrochemical performance for ASA, aromatic ring degradation and mineralization, applying the current density of 5 mA cm-2 allowed to reach the best results from technicaleconomical point of view. This aspect is supported by the mineralization current efficiencies in relation with the specific electrical energy consumption, shown in Fig. 3.

398

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Fig.3. Evolution of ASA mineralization current efficiency, specific energy consumption and charge consumption; ASA=0.1mM, 0.1 M Na2SO4 supporting electrolyte. Mineralization current efficiency: (■) j=5 mA cm-2, (▲) j=10 mA cm-2, j=30 mA/cm2 (●); specific energy consumption: j=5 mA/cm2 (□), j=10 mA/cm2(∆), j=30 mA/cm2 (○). CONCLUSIONS The assessment of the performances of BDD electrodes in ASA electrooxidation process was accomplished based on the ASA degradation, electrochemical efficiencies, mineralization current efficiency and energy consumption. This study demonstrated good performance of BDD electrode to degrade and mineralize ASA from aqueous solution. Under the studied conditions the best performance of BDD electrode for ASA mineralization taking into account the technical-economical aspect was achieved at 5 mA cm-2. ACKNOWLEDGEMENTS This work was partially supported by the strategic grant POSDRU/88/1.5/S/50783; POSDRU/21/1.5/G/13798; POSDRU/89/1.5/S/57649 PERFORM-ERA co-financed by the European Social Fund – Investing in People, within the Sectorial Operational Programme Human Resources Development 2007-2013 and partially byPN II 72-156/2008-NANOREZID and PN II-RU-PD129/2010. LIST OF REFERENCES [1] Fent K., Weston A.A., Caminada D. (2006). Ecotoxicology of human pharmaceuticalsReview. Aquatic Toxicology. 76, p. 122–159. [2] Nikolaou A., Meric S., Fatta D., (2007). Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater environments-Review. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 387, p.1225– 1234. [3] Santos L. H.M.L.M., Araujo A.N., Fachini A., Pena A., Delerue-Matos C., Montenegro M.C.B.S.M., (2010). Ecotoxicological aspects related to the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment-Review. Journal of Hazardous Materials, 175, p. 45–95. [4] Garrido J. A., Brillas E., Cabot P.L., Centellas F., Arias C., Rodriguez R.M., (2007). Mineralization of Drugs in Aqueous Medium by Advanced Oxidation Processes. Portugaliae Electrochimica Acta, 25, p. 19-41. [5] Guinea E., Arias C., Cabot P.L., Garrido J.A., Rodriguez R.M., Centellas F., Brillas E., (2008). Mineralization of salicylic acid in acidic aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using platinum and boron-doped diamond as anode and cathodically generated hydrogen peroxide. Water research, 42, p. 499 – 511. [6] Chailapakul O., Popa E., Tai H., Sarada B.V., Tryk D.A., Fujishima A., (2000). The electrooxidation of organic acids at boron-doped diamond electrodes. Electrochemistry Communications, 2, 422–426. [7] Rodrigo M.A., Michaud P.A., Duo I., Panizza M., Cerisola G., Comninellis C., (2001). Oxidation of 4-chlorophenol at boron-doped diamond electrode for wastewater treatment. Journal Electrochemistry Society, 148, p. 60-64. [8] Iwunze M. O., (2008). Absorptiometric Determination of Acetylsalicylic Acid in Aqueous Ethanolic Solution. Analytical Letters, 41, p. 2944-2953.

399

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ADSORPTION OF PHENOL AND P-CHLOROPHENOL FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON POLYMER ADSORBENT Mihoc Georgeta1, Popa Adriana2, Păcurariu Cornelia1 1

"Politehnica" University of Timişoara, Faculty of Industrial Chemistry and Environmental Engineering, P-ţa Victoriei No. 2, 300006 Timişoara, Romania, e-mail: [email protected] 2 Romanian Academy, Institute of Chemistry, 24 Mihai Viteazul Blv., RO-300223 – Timisoara, Romania

ABSTRACT In the present study, a commercial Amberlite XAD-4 resin was investigated for its ability to remove phenol and p-chlorophenol in aqueous solution. The adsorption dynamics obeyed the pseudo-second order rate equation and the adsorption rate constant of phenol was a little greater than that of p-chlorophenol. The adsorption isotherms can be correlated to Freundlich isotherm. The adsorption capacity for p-chlorophenol was larger than that for phenol at the same temperature and equilibrium concentration. INTRODUCTION Phenol and its derivatives are important organic intermediates, which are widely used for the manufacture of pesticide, paper, textile, synthetic rubber and plastic [1]. Due to their dramatically negative environmental impacts, once discharged into the receiving water system with industrial waste streams, the efficient removal technologies have increasingly become a significant environmental concern [2]. Many methods such as catalytic oxidation, membrane separation, and adsorption have been developed to deal with the wastewater containing phenolic compounds, and among which, adsorption by different adsorbents is shown effective [3]. In recent years, polymeric resins have attracted increasing attention as an alternative to activated carbon in industrial effluent treatment mainly due to their favorable physicochemical stability, large adsorption capacity, good selectivity, and structural diversity [4]. The objective of this study was to investigate the adsorption potential of the commercial porous polystyrene resin (Amberlite XAD-4) for the removal of phenol and p-chlorophenol from aqueous solutions. MATERIALS and METHODS Adsorption experiments The adsorption experiments were performed at 25°C, pH=6-7, using 200 mg adsorbent added at 100 mL solution of phenol and respectively p-chlorophenol with different initial concentrations of 0.8 to 1.8 mmol L-1. All experiments were performed at a shaking speed of 150 rpm for 24 h to ensure the equilibrium of the adsorption process. The concentration of phenol and p-chlorophenol was performed by spectrophotometric analysis using a Varian, Carry 300 instrument. The absorbance values were measured according to the maximum UV-absorption, at the wavelength of 270 nm for phenol and 280 nm for p-chlorophenol.

400

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

The removal efficiency (%) of phenol and p-chlorophenol was evaluated using the following formula: E=

Co − Ce 100 Co

(1)

where, C0 and Ce are the concentration of phenol and p-chlorophenol (mmol/L) in the solution at time equal 0 (initial) and equilibrium, respectively. The adsorption amount (Q) was calculated according to Eq. (2): Q=

V (C o − Ce ) m

(2)

where, V is the solution volume (L), Ce is the concentration of phenol and p-chlorophenol (mmol/L) in the solution at equilibrium, and m is the amount of absorbent (g). Adsoption kinetics The experimental data was fitted to two different kinetic equations: pseudo-first order (Lagergren) and pseudo-second order equation. The pseudo-first order rate equation of Lagergren [5] is generally described by the following equation:

dqt = k1 (qe − qt ) (3) dt where, k1 is the pseudo-first-order rate constant. After integration [6], by applying the conditions, qt=0 at t=0 and at t = t, qt=qt, Eq. (3) becomes: ln(q e − q ) = ln q e − k1 ⋅ t (4) where, qe is the amount of phenol and respectively p-chlorophenol adsorbed at equilibrium in mmol/g. A straight line of ln(qe −q) versus t suggests the applicability of this kinetic model. The values of k1 and qe calc. were calculated from the slope of the plots of log (qe−qt) versus t for different concentrations of phenol and p-chlorophenol. The pseudo-second order kinetic model [7] is expressed as follows:

1 t t = + q k 2 q e2 q e

(5)

where, k2 is the pseudo-second order rate constant. By plotting, t/q versus t is a linear relationship. Values of k2 and qe were calculated from the intercept and slope of the plots of t/q versus t. The results of k2 and correlation coefficients (R2) were shown in Table 1. Adsorption isotherms Langmuir and Freundlich models have been widely used to describe adsorption isotherms in wastewater treatment applications [5]. The Langmuir isotherm (Eq.6), assumes uniform and constant binding of the sorbate on the surface of the adsorbent, which is usually described by: q K C (6) qe = m L e 1 + K L Ce where qe is the amount of solute adsorbed per unit weight of adsorbent at equilibrium (mmol/g), qm is the maximum adsorption capacity (mmol/g), Ce is the equilibrium concentration of the solute in the bulk solution (mmol/L) and K L is the Langmuir sorption constant (L/mmol). The Freundlich expression is an empirical equation based on adsorption onto a heterogeneous surface. The Freundlich isotherm equation (Eq.7) is:

401

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

qe = k F Ce1 / n

(7) where, k F is the Freundlich sorption constant, indicating the relative adsorption capacity of the adsorbent ((mmol1−(1/n) L1/n)/g)) and n is a constant, representing the intensity of adsorption. RESULTS Adsorption results The results show an increase adsorption of phenol and para-chlorophenol per unit weight with increasing initial concentration and, also, the uptake of phenol and para-chlorophenol at initial stages of the contact time being somewhat fast, with reduction in uptake rate closer to equilibrium time (after 24 h). Based on the results, the contact time was fixed as 24h. As it is shown in Fig. 3, phenol and 4-CP removal increased with time attaining the maximum value at 24h and then remained constant. 0,45

0,18

0,40 0,35

0,15

0,30

Q( mmol/g)

Q (mmol/g)

0,12 0,09 0,06

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

0,03

0,00

0,00

-0,05 0

0

5

10

15

20

5

10

Time (h)

15

20

25

Time (h)

25

(b)

(a)

Fig.3 Effect of contact time of phenol (a) and 4-CP (b) adsorption on XAD-4 at 25 °C; te=24h; (■)Co=0.8mmol/L, (●)Co=1.0mmol/L, (▲)Co=1.2 mmol/L, (▼)Co=1.4mmol/L, (♦)Co=1.6mmol/L, (○)Co=1.8mmol/L. Adsorption kinetics The pseudo-first order (Eq.4) and the pseudo-second order model (Eq.5) were applied for the experimental data to predict the adsorption kinetics. The fitted results summarized in Table 1 reveal that the pseudo-second-order rate equation gives a perfect fitting for the adsorption because the correlative coefficients R2 are all higher than 0.99 and the equilibrium adsorption capacities qe predicted from the pseudo-second order rate equation are very close to the experimental ones by extrapolating the adsorption dynamic curves. Adsorption isotherms Langmuir and Freundlich isotherm models were chosen for evaluating the relationship between the amount of phenol and 4-CP adsorbed onto XAD-4. The results (Table 2) indicate that the experimental data cannot be correlated to the Langmuire isotherm whereas the Freundlich isotherm is suitable for describing the adsorption since the correlation coefficients R2 are higher than 0.9. The adsorption is a multilayer and a heterogeneous process with sites that have different energies of adsorption. The value of n

402

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

varies with the heterogeneity of the adsorbent and for favorable adsorption process the value of n should be less than 10 and higher than unity [8]. The values of Freundlich constants (Tab 2), Kf and n, are 0.138 and 1.401 respectively in the case of phenol and 0.401 respectively 2.016 in the case of 4-CP with correlation coefficient (R2) of 0.977 respectively 0.971. From the results, the adsorption pattern of phenol and 4-CP onto the polymer fit satisfactorily to Freundlich equation. Table 1. The correlative parameters for the adsorption curves of phenol and 4-CP adsorbed onto XAD-4 according to pseudo-first order and pseudo-second order rate model. Adsorbed

Initial concentration Co[mmol/L]

Pseudo-first order

Phenol

0.89 0.97 1.23 1.44 1.57 1.76

k1 ·103 [min-1 ] 15.93 19.34 10.32 9.609 13.93 8.58

P-CP

0.80 0.99 1.20 1.42 1.62 1.52

36.29 25.32 34.06 27.69 25.63 27.79

R2

Pseudo-second order R2

0.9734 0.9855 0.7991 0.8469 0.8453 0.7797

k2[g/mmol min] 2.3347 1.4313 1.7133 1.0838 1.5704 0.7439

0.9997 0.9998 0.9999 0.9999 0.9999 0.9999

0.932 0.971 0.900 0.951 0.955 0.919

0.326 0.370 0.438 0.211 0.344 0.212

0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999

qe[mmol/g] Exp. Calc. 0.1047 0.1037 0.1093 0.1098 0.1397 0.1402 0.1486 0.1493 0.1617 0.1622 0.1742 0.1749 0.2331 0.2620 0.3157 0.3496 0.3684 0.4022

0.2353 0.2642 0.3173 0.3532 0.3707 0.4059

Table 2. The correlated parameters for the adsorption isotherms of phenol and 4-CP onto the polymer according to Freundlich and Langmuire isotherm. Adsorbed

Freundlich KF 0.138 0.401

n 1.401 2.016

Phenol P-CP

R2 0.9777 0.9712

Phenol 4-CP

Ln q

-1,4 -1,6 -1,8 -2,0 -2,2 -2,4 -1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Langmuire KL 0.416 1.681

R2 0.8975 0.9736

Tab.3 Values of the removal efficiency (E) for phenol and 4-CP at different initial concentrations C0 E (%) (mmol/L) Phenol 4-CP 0.8 23.4 58.5 1.0 22.6 52.9 1.2 22.7 52.6 1.4 20.5 49.1 1.6 20.6 45.6 1.8 19.8 44.2

-1,0 -1,2

qm 0.471 0.630

0,6

Ln Ce

Fig.5 Freundlich isotherm model of XAD-4 for phenol and 4-CP. Temperature: 25°C; adsorption time: 24h.

403

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS • The XAD-4 adsorbent exhibited higher adsorption capacity for 4-CP removal compared to Phenol. • For the first 5 hours and higher initial concentrations, uptake for phenol and 4-CP is more pronounced in comparison with the lower initial concentrations. • The kinetic adsorption model correspond to the pseudo-second order. • The adsorption of phenol and 4-CP on the polymer is better described by the Freundlich’s isotherm. This means that polymer has a heterogeneous surface with sites that have different energies of adsorption. • The values of the removal efficiency (E) and of the Freundlich’s constant (n) demonstrate the much better efficiency of the polymer for the 4-CP then for the phenol removal. • Adsorption experiments showed that a complete phenol and 4-CP removal from aqueous solution could be realized by grafting the polymer with suitable groups. Acknowledgements: This work was partially supported by the strategic grant POSDRU 107/1.5/S/77265, inside POSDRU Romania 2007-2013 co-financed by the European Social Fund – Investing in People. LIST OF REFERENCES [1] [2]

[3] [4] [5] [6] [7] [8]

Xiaowei Z., Yunge F., Guolin W., Chunhong W., Rongfu S. (2009). Enhanced adsorption of phenol from water by a novel polar post-crosslinked polymeric adsorbent. Journal of Hazardous Materials. 169, p. 1022–1028. W.M. Zhang, Q.J. Zhang, B.C. Pan, L. Lv, B.J. Pan, Z.W. Xu, Q.X. Zhang, X.S. Zhao, W. Du, Q.R. Zhang (2007). Modeling synergistic adsorption of phenol/aniline mixtures in the aqueous phase onto porous polymer adsorbents. Journal of Colloid and Interface Science. 306, p. 216–221. Jianhan H. (2009). Treatment of phenol and p-cresol in aqueous solution by adsorption using a carbonylated hypercrosslinked polymeric adsorbent. Journal of Hazardous Materials. 168, p. 1028–1034. Weiming Z., Qiong D., Bingcai P., Lu L., Changhong H., Zhengmao J., Deyang K. (2009). Adsorption equilibrium and heat of phenol onto aminated polymeric resins from aqueous solution. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 346, p. 34–38. Muftah H., Sulaiman A., Manal A.A. (2010). Removal of phenol from petroleum refinery wastewater through adsorption on date-pit activated carbon. Chem. Eng. J.. 162, p. 997–1005. Ru-Ling T., Keng-Tung W., Feng-Chin W., Ruey-Shin J. (2009). Kinetic studies on the adsorption of phenol, 4-chlorophenol and 2,4-dichlorophenol from water using activated carbons. J. Env. Man.. 91, p. 2208-2214. Subramanyam B., Ashutosh D. (2009). Study of the adsorption of phenol by two soils based on kinetic and isotherm modeling analyses. Desalination. 249, p. 914–921. Hasan B. S., Duygu O., Ali G., Celal D., Mustafa S. (2009). Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto organomodified Tirebolu bentonite: Equilibrium, kinetic and thermodynamic study. Journal of Hazardous Materials. 172, p. 353–362.

404

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

STUDENT’S HEALTH AND DIET HABITS IN FACULTY OF FOOD PRODUCTS TECHNOLOGY FROM TIMISOARA, ROMANIA Mirela Ahmadi1, Laura Corpaş2, Adi Riviş2, Teodor Traşcă3, Ariana-Bianca Velciov1 1. Department of Food Biochemistry and Human Nutrition; 2. Department of Chemical Contaminants in Food Products; 3. Department of Operations and Apparatus in Food Industry, Faculty of Food Products Technology, University of Agriculture Sciences and Veterinary Medicine of Banat, Calea Aradului, 119, RO-300645, Timisoara, Romania ABSTRACT Our study followed the student’s health and habits diet using some nutritional questionnaires for students at the Faculty of Food Products Technology, Timisoara Romania. The students that took part of the present study had between 20 and 24 years old, boys and girls, and participated as volunteers. With the persented questionnair we tried to analyzed some nutritional and diet aspects such as: weight, body mass index, body shape perception; health status and diet habits; physical activity and student’s perception; and the knowledge about the basis of human nutrition. The results of the questionnaires were presented graphically as percent values. As results of the questionnaires, the girls students are preoccupied of weight and body shape perception with a big trend to be very skinny and thin. The boys students are also interested of their weight and body shape but their goals are to be skinny but to have well outlined muscles. Also, most of the students replace vegetables and fruits with snacks or sweets, and most of them do not drink enough liquids. Questioned students know that sport and physical activity is very good for having a nice body shape and have a good health status, but only a few of them practice some physical sports. Between macronutrients intake, micronutritents intake and optimal energy level there were no healthy nutrition correspondence. Having these results in view, and comparing these results with older similar results of the same questionnaire (2008), we can observe that in the last years the nutritional basic knowledge is improved, and students try to eat properly. Also, the health status, as they report, is improved for students in campus and students that live together with their family. Key words: student’s diet and health, nutritional questionnaire. INTRODUCTION Teaching Human Nutrition notions in a Faculty of Food Products Technology at University of Agriculture Sciences and Veterinary Medicine of Banat, we observed that students become very interested about nutrition and diet. And having in view the result of the same nutritional questioner, we can say that lately the students have more knowledge about the correlations between nutrition, diet, and health status and body shape. Thus, the nutritional questionnaires were special prepared for the students in the second year of study, at the middle of Human Nutrition courses and laboratories, both for volunteers’ boys and girls. But, it is obviously that students’ preoccupation about human nutrition, diet and health, is limited to theoretical facts. Girl students have a special purpose to be skinny, and they are very interested by taking pills or herbs tee to lose weight, instead to have a balance and

405

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

personal assign diet completed with physical activities. Boys are interested by having a nice shaped muscle body, and because that, most of these students are trying to consume more proteins or amino acids then they need. More and more studies demonstrate that most of the students have meals that give more calories then is need, and the required is not good correlated with intake of nutrients (Brunt and Rhee, 2008; Daigle and Villalon, 2008; Laskshin and Kozhevnikova, 2008; and Moore et al., 2008). Also, the meal based on snacks consumed in a big hurry, associated with the consumption of carbonated juices, negative influence the body mass index and weight management (Arroyo Izaga, et al., 2006). Most of the students that live with their family eat more varied food compared with the students from the campus. Students with family eats cooked meals and various food groups. They are also interested in the time of meal, and they most of the time, try to adjust the time of meal with the recommended food group (Papadaki et al., 2007). Of course, the girl students that are already mothers of little babies read more about principles of human nutrition and applied more their knowledge for babies and for all their family too. Nutrition problems for students and not only are a preoccupation of many researchers all over the world, and because of this the nutritionists try to talk with the students and inform them about the negative physical and psychical health consequences (Grodner et al., 2000; Insel et al., 2004; Whitney and Rolfes, 2005; Ruka et al., 2005; Brown, 2008; Geissler and Powers, 2009). Latest results and data of nutritional studies referred to students’ diet and food habits, try to bring for students enough arguments to change their life and eating habits for a good health and more dynamic life. MATERIALS and METHODS In this study we wanted to check the nutritional knowledge of food diet habits and eating habits, for the students from the second year of study, at the Faculty of Food Products Technology, after half of semester of nutrition courses. For relevant results of present questioner, we try to work with volunteers and the dean of faculty and students were informed in advance about the questioner, but not about the questions of the questioner. Also, the students had the possibility to refuse to answer at one or more questioner’ questions. The students were represented by boys and girls, a total of 83 students. Also, we ask the students to answer in the same class-hour at the questions from the questioner because we did not wanted students to talk to each other and give unreal answers. The age range for questioned students was between 20 and 24 years old. Thus, from 83 students – 54 were girls and 29 were boys, who represent 65.06% (girls) and 34.94% boys. Most of the questioned students were very young, without their own family, which wanted to be full-time students and employees in the same time. From this reason students eat in hurry fast-food products, eat snacks, drink a lot of coffee and sugar added beverages and eat sweets. The nutritional questioner used very short answers, and many answers were with “Yes” or “No”, or they had to choose one of more given answers. In the first part of the study we asked the students about age, gender, height, weight, body mass index, ideal weight, and the physical or intellectual activity. Then the questions were about their perception of how they look like, body shape, and balance diet, type of food in their diet (vegetables, fruits, cereals / snacks, carbonated and sweet juices, peanuts, seeds, coffee, alcohol). The third

406

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

part of the questioner proposes some questions about nutritional minimum knowledge, such as: energetic value of 1 gram of nutrient, macronutrients and micronutrients. The last part of the questioner propose some questions about their physical activity (how often, type of physical activity, effort intensity). Also, the questioner had some questions about their life stile (if they live in the campus, or with their parents, if they have their own family or baby). The results of the study were statistically performed, were reproduce as percent, for total number of students and for boys and girls. RESULTS Most of the students that live with their family eat more varied food, more cooked meals, including vegetables as vegetable soup, salads, or fruits. The students that live in the student campus eat a lot of eggs, potatoes, pasta, meat food products and sweets and the time of last meal is very late. Also, most of the students drink a lot of caffeine, including coffee, and energy drinks, and also 95% from all interviewed students did not eat the breakfast in the morning. Eating snacks, eating in hurry, drinking sweet carbonated juices, drinking alcohol and eating concentrated sweets is the way of nutrition disorders, gain weight, and unpleasant body shape, for both boys and girls. From the studied results, 69% from the students are overweight (57 students from 83), meaning 64% are overweight girls (53 girls) and only 36% overweight boys (30 boys). At questions about the fluid consumption, 78% from the students drink enough liquids, but more girls drink water instead of juices compared to boys. Most of the boys drink too much alcohol (most of the boys drink a lot of beer), drinks with caffeine, and carbonated juices instead fresh fruits or vegetable juices. About 81% from the students eat meat everyday, and most of them eat fried pork or chicken (fried in oil). Consumption of vegetables, fruits and cereals is very low, meaning that only 11% of the interview students eat daily these food groups that bring into diet a lot of important and essential nutrients. CONCLUSIONS • Our study revealed an unbalanced nutrition for students that live with their families or in the student campus. Most of the students are overweight (69% from the total students, meaning 64% girls and 36% boys. • About 95% from the interviewed students din not eat breakfast. • Most of the students drink a lot of caffeine, including coffee, and energy drinks. • A percent of 78% from the students drink enough liquids, but more girls drink water instead of juices compared to boys. • Having in view the fluid consumption, most of the boys drink too much alcohol (most of the boys drink a lot of beer), drinks with caffeine, and carbonated juices instead fresh fruits or vegetable juices. • After these conclusions we can observe that students are not well informed about the nutrition importance in their health status and their body shape perception. Also, their knowledge and their interest for having a well balance nutrition is not under their

407

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

preoccupation and more ways for information and explanations about importance of nutrition would be welcome at primary school, high school, and also in universities. LIST OF REFERENCES Geissler C., Powers H. (2009) Fundamentals of Human Nutrition: for Students and Practitioners in the Health Sciences. Churchill Livinstone Elsevier Publisher, 1st edition, p. 109-119. Arroyo Izaga M., Rocandio Pablo A.M., Ansotegui Alday L., Pascual Apalauza E., Salces Beti I., Rebato Ochoa E. (2006) Diet quality, overweight and obesity in university students, Nutr. Hosp., Nov-Dec, 21(6), p. 673-679 Brown A. (2008) Understanding Nutrition – Principles and Preparation, 3rd edition, Belmont, Canada, Thomson Wadsworth Publication, 100-108; p. 590-598 Brunt A.R., Rhee Y.S. (2008) Obesity and lifestyle in U.S. college students related to living arrangements, Appetite, Nov., 51(3), p. 615-621. Daigle Leblanc D., Villalon L. (2008) Perceived stress and its influence on the eating behaviours of students at the University of Moncton, Moncton Campus, Can. J. Diet Pract. Res., 69(3), p. 133-140. Grodner M., S. Long Andersen, DeYoung S. (2000) Foundations and Clinical Applications of Nutrition – A Nursing Approach, 2nd edition, St. Louis, Missouri, Mosby Publisher, p. 1125; p. 30-59; p. 248-312. Grodner M. (Editor), Long S., DeYoung S. (2000) Foundations and Clinical Applications of Nutrition – A Nursing Approach, 3rd edition, St. Louis, Missouri, Mosby Publisher (affiliate of Elsevier), p. 27-53; p. 272-300. Insel P., Turner Elaine R., Ross D. (2004) Nutrition, Second Edition, American Dietetic Association, Jones and Bartlett Publ, Sadbury, Massachusetts. Laskshin A.M., Kozhevnikova N.G. (2008) Diet s a factor in the formation of health and working capacity of students, Vopr. Pitan., 77(1), p. 43-45. Moore C.K., Fitch-Hilgenberg M.E., Robertson L.J., Apple L.M. (2008) Change in Eating Habits of College Students and Increased Weighted Discrepancy Score Calculated with the Body-Image Ideals Questionnaire, Journal of The American Dietetic Association, 108(9), p. A50-A50. Papadaki A., Hondron G., A Scott J., Kapsokefalou M. (2007) Eating habits of university students living at, or away from home in Greece, Appetite J., Jul. 49(1), p. 169-176. Ruka S., Kenji T., Rie A., Chuan-Jun L., Naotaka S. (2005) – Nutritional knowledge, food habits and health attitude of Chinese university students – a cross sectional study, Nutrition J., 4-4. Whitney E., Rolfes S.R. (2005) Understanding Nutrition, 10th edition, Belmont, Canada, Thomson Wadsworth Publication, 20-21; 40-41; 250-310; 542-585; 656-685

408

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

UREA FORMALDEHYDE COATED WITH SILICA (NANO) CAPSULES SYNTHESIS IN ULTRASONIC FIELD Dan Cristian Danielescu1, Ana-Maria Putz1, Cecilia Savii1, Paula. Sfarloaga2. Affiliation: 1.Institute of Chemistry Timisoara of Romanian Academy, 24 Mihai Viteazul Ave., 300223, Timisoara, Romania, e-mail: [email protected]; 2. R&D National Institute for Electrochemistry and Condensed Matter, P. Andronescu Street, No. 1, 300224 Timisoara, Romania ABSTRACT Silica nanomaterials with meso- and macroporosity are of great interest due to their variety of potential applications. These hybrid nanomaterials, including hollow silica nano and micro-particles have attracted more and more attention with potential applications in medicine, environmental protection and analytical chemistry. In this work we present a fast and simple method for of urea-formaldehyde (UF) nanoparticles obtained in basic medium encapsulation by a thin shell coating of silica, thus yielding organic–inorganic hybrid materials. It was employed (U:F): SiO2: mole ratios of (1:1):5; (1:1):10; respectively. The influence of reaction parameters variation as temperature, pH, and time were studied. The morphology and structure of the products were characterized by FTIR spectroscopy, and Scanning Electron Microscopy; SEM. It was put in evidence some of resulted samples characteristics that are correlated to synthesis conditions. INTRODUCTION Organic–inorganic hybrid materials composed of organic polymers and silica constitute an important class of advanced composites, including phenol-formaldehyde resin [1]. These hybrid nanomaterials, including hollow silica nano and microparticles have attracted more and more attention with potential applications in medicine, environmental protection and analytical chemistry. One important advantage of this technique is its versatility to obtain homogeneous organic–inorganic hybrid composites with different structural characteristics and morphology [2-3].

Figure 1: Schematic representation of encapsulated nano-micro-sized UF particles inside silica, hybrid material [3]

409

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Figure 2: Schematic representation of silica-based urea-formaldehyde hybrid nanocomposites [3] MATERIALS and METHODS It was prepared a series of silica - (urea-formaldehyde) nanocomposite samples, following sol gel synthesis procedure. (1); =Si-OR+H2O→ Ξ Si-OH+R-OH ΞSi-OH+HO-SiΞ → Ξ Si-O-Si Ξ+H2O (2); It was employed (U:F)-TEOS: molar ratios of - (1:1)-5, (1:1)-10, respectively Materials: Tetraethoxysilane (98%, Merck-Germaine); Urea (Fluka-Germaine); Formaldehyde (37%, Viromet-Romania); Distilled water; Sodium hydroxide (10%, Chemapol-Czech Republic) Hydrochloric acid (35%, Merck-Germaine), Formic acid (SilalRomania). UF Synthesis: -20 g of urea and 27.2g Formaldehyde (37wt %) were mixed in 150 ml round glass. The pH of solution was adjusted to 7-8 with sodium hydroxide (0.3 ml) after the urea dissolved. During vigorous stirring (350 rpm.) the obtained mixture was corrected to an acid pH 3-4, with formic acid (0.06 mL). The temperature was kept at 90°C for 1 hour. Finally obtained mixture was brought to pH 7-8 (NaOH). UF particle coating in ultrasonic field with SiO2: - 4 g powder UF was mixed slowly with 100 ml distilled water acidified by hydrochloric acid (pH-1.5), and 10 mL TEOS in the 150 mL bottle glass. Sonication was applied for 40, 47 min. at the 40°C for sample UF1_US (one step of sonication), and for sample UF1_US2 (two steps of sonication). Once the reaction was completed, the particles were gathered by centrifuging and were washed repeatedly with water. RESULTS and DISCUTIONS In the Figure 3., A, B and C are presented the SEM images, showing the UF, UF1_US (600°C) and UF1_US2 (600°C) samples morphology. Using ultrasonic field can be seen in Fig. 3 B (one step of sonication) and Fig. 3 C (two steps of sonication), the coated particles of UF with SiO2.

410

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

a) UF B) UF1_US C) UF2_US Figure 3. SEM images of the UF, UF1_US (600°C/6h) and UF1_US2 (600°C/6h) samples Ultrasonic field

Figure 4. Variation of ultrasonic energy and temperature, applied to the system during synthesis for UF1-US sample

Figure 5. Variation of ultrasonic energy and temperature, applied to the system during synthesis for UF1-US2 sample

FTIR spectra All obtained sonogels (derived materials fired at different temperatures) were analyzed by FTIR spectroscopy. We have noticed the mean 2 groups of characteristic signals (Table 1): features which are due to urea-formaldehyde resin UF, found at 3419 cm-1 and 3501 cm-1; [4], Si-O-Si polymeric network: 1090 cm-1, 806 cm-1, C=O, 1513-1870 cm-1, -OH, 806 cm-1 [5-7]. In all FTIR spectra of synthesized samples characteristic bands of these two groups are present. Table 1. FTIR characterization of samples UF1_US and UF1_US2 UF1_US UF1_US2 Atribution 600°C 600°C (cm-1) 463 673 800 1090

467 806 1097

1490 1630 1780

1513 1630 1870 2811 2882 3419

2879 3501

C-Br ,690-515 C-Br ,690-515 -OH, 750; Si-O-Si, 810 Si-OH, 1100;-C-O; Si-O-Si, 1090; -OH, 1500; C=O, 1508; - C-N, -NH, 1544 C=O,1650;-NH 1634 -C=O, 1740 - C=O, 1800 -CH= 2690-2884 -C–H, 2958; -OH, 3100-3600;- NH2, -NH -3400

411

REFERENCES [8] [8] [10]; [11] [10]; [11] [12]; [13] [11]; [12] [11] [8] [9] [13]; [10]; [14].

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Figure 6. FTIR spectra 1 (U:F)-TEOS (1:1)-5; (1:1)-10 CONCLUSIONS In this paper we tried to demonstrate that a one step and two-step sonogel process can be used to treat and redisperse nanopowders to generate a thin layer of silica coated on the particle surface. The application of power ultrasound fulfils two functions: it initiates and sustains reactions leading to the growth of silica and disperses the nanoparticles in solution. As a result, the coated powders were more stable when dispersed in aqueous media. This process offers an alternative route for coating nanopowders used in various technological applications. Morphologic and texture properties measuring are in progress. AKNOWLEDGMENTS The authors thank also to Romanian Academy. REFERENCES [1] Lebeau B., Marichal C., Patarin J. (2005). Synthesis of mesoporous silica materialsfunctionalized with n-propyl groups. Micropor. Mesopor. Mater. 83, p. 76–84. [2] Hsiue G. H., Kuo W.J., Huang Y.P., Jeng R.J. (2000). Microstructural and morphological characterization of PS–silica nanocomposites. Polymer. 41, p. 2813–2825. [3] Arafa I. M., Fares M. M., Barham A. S. (2004). Sol–gel preparation and properties of interpenetrating, encapsulating and blend silica-based urea-formaldehyde hybrid composite materials. European Polymer J. 40, p. 1477. [4] Yuan L., Liang G., Xie J. Q., Li L., Guo J. (2006). Preparation and characterization of poly(urea-formaldehyde) microcapsules filled with epoxy resins. Polymer. 47, p. 5338–5349. [5] Liu Y., Tian Y., Zhao G., Sun Y., Zhu F., Cao Y. (2008). Synthesis of urea-formaldehyde resin by melt condensation polymerization. J. Polym. Res. 15, p. 501–505. [6] Jiang X., Li C., Chi Y., Yan J. (2010). TG-FTIR study on urea-formaldehyde resin residue during pyrolysis and combustion. Journal of Hazardous Materials. 173, p. 205–210. [7] Yuan L., Liang G. Z., Xie J. Q., Guo J., Li L. (2006). Thermal stability of microencapsulated epoxy resins with poly(ureaeformaldehyde). Polymer Degradation and Stability. 91, p. 2300-2306. [8] www.cem.msu.edu (last visualization 15 September). [9] http://cactus.dixie.edu (last visualization 15 September).

412

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SILICA AEROGELS SYNTHESIZED WITH BUTYL-4METHYLPYRIDINIUM TETRAFLUOROBORATE Ana-Maria Putz, Cătălin Ianăşi , Cecilia Savii Laboratory of Inorganic Chemistry, Institute of Chemistry Timisoara of Romanian Academy, Bv. Mihai Viteazul, No.24, Timisoara RO-300223, Romania; [email protected]

ABSTRACT The supercritical drying effects were investigated, on a series of samples synthesized with: tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane, used as precursors, and butyl-4methylpyridinium tetrafluoroborate (BMPyBF4) ionic liquid (IL), as gelation catalyst. These results show that the IL addition has a significant impact on the structure of the aerogel as a function of used nIL/nSi molar ratio. Keywords: aerogels, specific surface area, BET method, BJH method.

INTRODUCTION Ionic liquids have been described as designer solvents [1], and this means that their properties can be adjusted to find the expectations of a certain process. The pyridinium ends of the cations behave as Brönsted acidic catalysts to accelerate the hydrolysis of silica precursors and BF4 anions behave as Lewis base catalysts and accelerate the condensation reactions of silica [2].The CO2 supercritical drying method to yield aerogels eliminates most of the liquid phase, including ILs from wet gel, without shrinking the sample, comparatively to drying by evaporation [3]. MATERIALS AND REAGENTS A series of gels were prepared by mixing 0.13 moll tetramethoxysilane, TMOS, 1.15 moll distilled water, 0.4 moll acidic water (pH adjusted to 2.8 by addition of HCl) and 0.01615 mmoll trimethoxymethylsilane, MTMS. After mechanical stirring (at 20±1 ◦C, 800 rpm), in a round bottom flask, a homogenous sol was obtained (15 min of magnetic agitation). BMPy BF4 was added into the mixed solution to a various IL/Si molar ratio [4]. The obtained sols were left to gel, in covered vessels, at room temperature. In the case of xerogels samples (named, 1x, 2x and 3x, respectively), the wet gels were dried at 60°C, for 26 h. Other already gelled samples (named, 1a, 2a and 3a, respectively) were washed with 20 mL methanol every day, during 10 days. This stage is essential in order to further exchange the methanol for liquid CO2. After, the drying of gels under CO2 supercritical conditions was realised. Other series of samples (named, 1s, 2s and 3s, respectively) were synthesised (using the same recipe, were the BMPyBF4 was added into the mixed solution to a various IL/Si molar ratio) under ultrasonic field action, in the following sonication conditions: total transferred energy,

413

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

25 KJ; activation duration: 23 minutes and finally the obtained wet sonogels being dried at 60 degree Centigrade. For all synthesised samples, the hydrolysis ratio was ~30. CO2 supercritical drying. First of all, the remained solvent mixture within the obtained wet gels pores was replaced with methanol. The resulted wet gels containing methanol were placed in a Supercritical Point Dryer (SC Popsoft SRL) and liquid CO2 was introduced to gradually replace the methanol. For this reason, the gels were left for 30 min in liquid CO2. Maintaining CO2 flux injection and the pressure at 55 bar, the methanol was replaced by CO2. The latter step was repeated two times to fully exchange methanol for liquid CO2. Afterwards, the temperature and pressure were raised in two steps, at 37 °C and 90 bar, respectively, and maintained in these conditions for 15 min. Finally, the supercritical CO2 was purged as a gas by slowly decreasing the pressure; with 5 bar/ min (the pressure must be released slowly so as to maintain the temperature at 37 °C, that is higher than the critical point temperature of CO2). The ultrasonic activation The samples were sonicated using VCX – 750 type apparatus with titanium sonotrode, working at 20 kHz, and 750W, 25 % amplitude; pulse duration: on cycle 15 sec, off cycle-5 sec. The nitrogen adsorption/desorption isotherms were recorded with a Quantachrome Nova 1200 apparatus. The BET surface (SBET), the total pore volume (Vp) and the pore diameter (Dp) were calculated using a NovaWin software. RESULTS AND DISCUSSION The gel texture was investigated by recording and analysing the nitrogen adsorptiondesorption isotherms (see Tables I and II) and measuring: the surface area (SSA), by: Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barrett, Joyner and Halenda (BJH) methods. Porosity characteristics like the average pore diameter (nm) and the specific pore volume (cm3/g), were determined by BJH method. From both adsorption and desorption branches was observed that for aerogels, at low concentrations, multibet SSA is increasing with concentration of IL, than, when the Il concentration reached at 0.018 mol ratio the SSA decrease. Comparatively, in the case of xerogel and sonogel samples it was observed similar behaviour, but it can clearly seen that SSA BJH in the case of aerogels increase is more drastically than in the case of xerogels and sonogels. The average pore diameter (nm) was determined by BJH method, also from both adsorption and desorption branches of the isotherms. The aerogels pore diameter presents a maximum corresponding to 0,018 nIL/nSi molar ratio. For the xerogel and sonogel samples the pore diameter is increasing with IL concentration (see Figure 1). The specific pore volume (cm3/g) was also determined by BJH method, from the adsorption and desorption branches of the isotherms. The aerogels pore volume has maxima at 0.0.018 molar ratio, as for the xerogel. The sonogels pore volume is increasing with IL concentration (see Figure 2).

414

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table I. Surface area (m2g-1) determided by multibet method nIL/nS xerogel sonogel aerogel 0,007 535.75 542.6 50.27 0,018 436.5 373.08 689.04 0,070 265.36 267.33 601.30 Table II. Surface area (m2g-1), average pore diameter (nm) and specific pore volume (cm3/g) determined using BJH method, of xerogels, sonogels and aerogels samples synthesised with IL, as a function of the molar ratio of molls IL/molls Si, from the adsorption (ADS) and desorption (DES) branches of the isotherms.

xerogel

sonogel

aerogel

xerogel

sonogel

aerogel

xerogel

sonogel

aerogel

Average pore Specific pore diameter (nm) BJH Volume (cm3/g) BJH

nIL/nSi DES

ADS

Surface area (m2g-1) BJH

0,007 0,018 0,070 0,007 0,018 0,070

200.72 395.39 270.89 308.37 540.27 373.18

316.18 347.82 314.83 462.84 488.77 398.5

98.91 398.40 217.65 70.99 599.30 271.35

3.62 3.61 4.62 3.63 3.67 4.64

3.39 5.58 9.47 3.86 4.34 7.87

3.23 4.18 3.62 3.71 3.86 3.63

0.21 0.48 0.36 0.29 0.54 0.41

0.36 0.56 0.7 0.44 0.63 0.75

0.13 0.60 0.25 0.10 0.68 0.27

CONCLUSIONS A series of aerogels, in a range of molar ratio of IL to Si atoms nIL/nSi = 0.007, 0.018 and 0.07, were synthesized. Gels synthesized with IL and dried under CO2 supercritical conditions had a high surface area compared to xerogels and sonogels with the same used molar ratio. In our case it clearly appeared that the aerogels synthesized with a low BMPyBF4 content had a much higher specific pore volume and high average pore diameter than those made with a high BMPyBF4 content.

415

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 9 8

Average pore size (nm)

7 6 5 4 3 2 1 0 0,007

0,018

0,070

M olar ratio BM PyBF4/Si

Figure 1. Average pore size (nm) determined Figure 2. Results of the nitrogen from the desorption branch of the nitrogen adsorption and desorption isotherms absorption isotherms, as a function of the molar of the aerogels ratio nIL/nSi for sonogels (triangle), xerogels (squares) and aerogels (simple line) made with various IL/Si molar ratio.

AKNOWLEDGMENTS The authors thank also to Romanian Academy.

REFERENCES [1] Freemantle, M. (1998). Designer Solvents—Ionic Liquids May Boost Clean Technology Development. Chem. Eng. News. 76, p. 32-37. [2] Karout A., Pierre A.C. (2009). Silica gelation catalysis by Ils. Catalysis Communications. 10, p. 359–361. [3] Karout A., Pierre A.C. (2009) Porous texture of silica aerogels made with ILs as gelation catalysts. J Sol-Gel Sci Technol. 49, p. 364–372. [4] Putz A.M., Ianăşi C., Dascălu D., Savii C. (2010) Acid catalysed silica xerogels and sonogels synthesized with butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate IL. Int. J. Env. Scien. 1, p. 79-88.

416

The 17th Int. Symp.on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

LOGISTIC KINETIC MODEL FOR CHLORINATED POLY AROMATIC HYDROCARBONS (CLPAHS) ACTIVITY IN CANCER SIGNALING Ana-Maria Putz1,2, Mihai V. Putz3 1 Institute of Chemistry Timisoara of the Romanian Academy, 24 Mihai Viteazul Bld., RO300223, Timisoara, [email protected] 2 Nicolas Georgescu-Roegen Forming and Research Center of West University of Timişoara, 4th, Oituz Street, Timişoara, RO-300086, Romania 3 Laboratory of Computational and Structural Physical Chemistry, Chemistry Department, West University of Timişoara, Pestalozzi Street No.16, Timişoara, RO-300115, Romania ABSTRACT The logistic kinetics model of quantitative structure-activity relationships was here implemented for modeling the depletion of the ClPAHs in MCF-7 cells; it was found that the best statistical performances are given by polarizability, electronegativity and hydrophobicity within density functional framework, through a mono-linear Spectra-SAR analysis. Keywords: enzyme kinetics; QSAR; algebraic norm; EROL activity; DFT structure computation; PM3 semiempirical computation INTODUCTION The time-evolution binding substrate, of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons (ClPAHs) with aryl hydrocarbon receptor (AhR) in expressing of the cytochrome P450 (CYP) 1 family, CYP1A1 and 1B1, in human breast cancer MCF-7 cells, is accomplished. This aim is achieved through combining the recent advanced logistic form of substrate-enzyme kinetics with the spectral-structure activity relationships (S-SAR), while semiempirical and density functional structure properties are comparatively considered. The ClPAHs under concern are: 9-chlorophenantrene(9-ClPhe),9,10-dichlorophenantrene(9,10-Cl2Phe), 3,9,10trichlorophenantrene (3,9,10-Cl3 Phe), 1-chloropyrene (1-ClPy) and 6-chlorobenzo[a]pyrene (6-ClBaP). The Logistic Kinetics [1] The mechanism of the biological activity produced by a substance usually involve the combination between the molecules of those substance, called effector or ligand (L) with a receptor (R), a protein, a biologically macromolecule, a complex of macromolecules from within of cell. The intensity of the biological action is illustrated in a ordinary way as logarithm of inverse of the concentration C which produce a specify biological answer, that is mean: A=Log (1/C) (1). In many situations C50 concentration is used, that mean those molar concentration that produce 50% from the maximum biological activity. It could be shown that the biological activity, A, is proportional with the affinity of the molecule or of the ligand, Li for the receptor, R, which stay at the basis of explicated biological action. The most rational hypothesis concerning the mode of action of the bioactive substances presumes that the biological activity produce by a ligand L is proportional with the complexation degree of the receptor R from the L. In this situation, the presuming a biological activity of α% (comparing from the maximum of 100%) is produced by a concentration, [L] of ligand. Therefore, we may safety generalize the chemical-biological-kinetics in terms of the general rate of biological uptake β respecting the chemical concentration [S ] : β = β [S ] (2). Recognizing in max

[ S ] + EC50

equation (2) the temporal link between the biological activity and chemical concentration stands as: β = − d [ S ](t ) (3), the full temporal version of it can be widely formulated as [2-8]: dt

417

The 17th Int. Symp.on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011



β max [ S ](t ) d [ S ](t ) = dt [ S ](t ) + EC50

(4). However, the main problem with the equation (4) is that it

accounts only for the velocity of the initial time of the reaction. The information that is outside the first moments of the inherent progress curve is virtually lost or neglected. Instead, a further generalized kinetics may be assumed, which was recently applied to enzymic [ S ]( t ) Michaelis-Menten case too [9-10], namely: − d [ S ](t ) = β max ⎛⎜1 − e − EC ⎞⎟ (5) that is clearly ⎜ ⎟ 50

dt





reduced to the above equation (4) in the first order expansion of the chemical concentration time evolution respecting the 50-effect concentration (EC50) observed. Although the original chemical-biological-kinetics (4) leads with no analytical solution the actual working kinetics (5) provides the so called logistical solution under the form [9]: β ⎛ − EC ⎜ [ S ](t ) = EC50 ln⎜1 + e ⎜ ⎝

⎛ 1 ⎞ ⎜ e 1−τ − e ⎟ ⎜ ⎟ 50 ⎝ ⎠

max

[S ] ⎞ ⎞⎟ ⎛ EC ⎜e − 1⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎜ ⎠⎠ ⎝

(6) where the time τ is of asymptotic nature and is

0

50

1 related with the real one by the relationship: t = e 1−τ − e → ⎧⎨0...τ → 0 (7). The reliability of the

⎩∞...τ → 1

logistic solution (6) with (7) was previously tested on enzyme kinetics, within various mechanism, with remarkable results [9-10] thus constituting a trusted background for employing it to the envisaged currently ecotoxicological studies. It gives the actual logistic related chemical-biological Cl-PAH evolution amplitude providing the related kinetic parameters are further identified through a specific QSAR study. This will be achieved through employing the Spectral-SAR methodology as next unfolded. The Logistic-QSAR METHOD The logistic-spectral analysis the next steps are assumed: for the activities of their vectorial form is achieved through applying of the Spectral-SAR algorithm [1,11]: ENDPOINT Yi = B0 X 0 + B1 X 1 + ..., (8) the predicted spectral norm can be draw, Yi , for each envisaged i-set or model of structural parameters;the initial chemical concentration of logistical chemical-biological progress curve equation is identified with the predicted S-SAR (9); based on idea that the evolution of the chemical activity norms: [S ] → Y ENDPOINT

0(i )

i

concentration producing a biological effect starts evolving from the predicted (computed) activity and diminished in time under the environmental and bio-degrability effects; in the same heuristically line the real maximum biological effect in chemical-biological equation would be seen as the positive reminiscence of the predicted S-SAR activity against the measured activity: β → ( Y ) (10); in these conditions, the computational EC50 − Y ENDPOINT

max( i )

i

EXP

2

i

parameter of chemical-biological equation is as well considered as the positive reminiscence of the of the predicted S-SAR activity against its average activity: EC → ( Y − Y ) (11). ENDPOINT

50 ( i )

i

2

i

RESULTS AND DISCUSSIONS For the concerned molecules the ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD) activities according with generic mechanism of AhR-mediated toxicity [12], along the energetic, polarizability and hydrophobic quantum computational structural parameters, are in Table 1 provided. The generic mechanism of AhR-mediated toxicity is as follow: AhR mediates the signal transduction by dioxin-like ligands, which forms a transcription factor complex with an aryl hydrocarbon nuclear translocator protein (ARNT); this is a heterodimer that recognizes specific DNA sequences, namely dioxin responsive elements (DRE), and leads to the induction of several genes forming the so called Ah gene battery; in this process, the elevated

418

The 17th Int. Symp.on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

levels of the protein products are assumed to be involved in the toxic action of AhR ligands [12]. Table 1. The structural parameters for the ClPAH as: highest occupied molecular orbital, HOMO, lowest unoccupied molecular orbital, LUMO, electronegativity, EL=0.5(HOMO+LUMO), chemical hardness, HD=0.5(LUMO-HOMO), polarizability, POL, and hydrophobicity, LogP. Both density functional theory (DFT), single point and large basis (631-G**, B3-LYP) and semiempirical PM3 results are respectively presented, while EROD (ethoxyresorufin-O-deethylase) activity is taken from literature as the relative intensity of ClPAH-induced cytochrome P450 (CYP) activity in human breast cancer MCF-7 cells upon a cellular mechanism unfolded in generic mechanism of AhR-mediated toxicity. Cl-PAH, (EROD Activity) 9-ClPhe (1.2) 9,10-Cl2Phe (1.4) 3,9,10-Cl3Phe (4.4) 1-ClPy (1.3) 6-ClBaP (9)

Method

HOMO [eV]

LUMO [eV]

EL [eV]

HD[eV]

LogP

POL [Å3]

DFT PM3 DFT PM3 DFT PM3 DFT PM3 DFT PM3

-5.782162 -8.7341 -5.85749 -8.697529 -5.928534 -8.721235 -5.364024 -8.267601 -216.9655 -8.046288

-1.124612 -0.7318015 -1.304734 -0.8940602 -1.480939 -1.041793 -1.539531 -1.16701 -213.0821 -1.374431

3.453387 4.73295075 3.581112 4.7957946 3.7047365 4.881514 3.4517775 4.7173055 215.0238 4.7103595

2.328775 4.00114925 2.276378 3.9017344 2.2237975 3.839721 1.9122465 3.5502955 1.9417 3.3359285

4.57 4.57 5.09 5.09 5.61 5.61 4.89 4.89 5.89 5.89

26.9 26.9 28.83 28.83 30.76 30.76 30.69 30.69 37.96 37.96

Table 2. Spectral-SAR results in correlating the EROL activity of Cl-PAHs with the structural parameters of Table 1, alongside the Pearson correlation (R) and the kinetic parameters (in arbitrary units) of eqs. (9)-(11). Variable Method Spectral-SAR equation R [S0] EC50 βmax EL DFT 1.95818+0.0327599 EL 0.912 9.91237 0.356511 6.45237 PM3 22.085 - 3.90658 EL 0.083 7.75726 2.51162 4.29726 HD DFT 20.781-8.1069 HD 0.469 8.35904 1.90985 4.89904 PM3 36.1973-8.78674 HD 0.716 9.12233 1.14655 5.66233 LogP DFT, PM3 -26.1456+5.68245 LogP 0.902 9.84647 0.422411 6.38647 POL DFT, PM3 -19.88+0.752223 POL 0.933 9.97643 0.292452 6.51643 Figure 1. The logistics kinetics of the consumption of the ClPAHs in their interaction with the AhR in providing the cytochrome P450 in MCG-7 cells, for the S-SAR models and data of Table 2 considered in the eqs. (9)-(10). Table 2 presents all the uni-parametric Spectral-SAR (or QSAR) models along their SSAR quantities according with the eqs. (9)-(11), thereafter used in plotting the associate logistic kinetics for the ClPAH-P450 conversion in Figure 1. The results suggest that: all DFT approaches, except that for chemical hardness (HD) are closely related with the electronegativity (EL) modeling of the interaction; semiempirical treatment of both El and HD does not approach the corresponding behavior of hydrophobicity (LogP) and polarizability (POL).

419

The 17th Int. Symp.on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS In modeling the kinetics of the ClPAH-P450 EROD activity one finds that: polarizability, electronegativity and hydrophobicity provide reliable QSAR models, with high correlations, worthy to be next tested for newly designed PAHs; density functional theory seems to be the most adequate computational framework for these descriptors, since yielding close laying progress curves in concerned logistic kinetics; chemical hardness and semiempirical methods are less adequate for complex chemical-biological interaction, somehow contrarily to the common belief. Future works should address multi-linear correlation to test the interparametric synergetics in molcualr mechanism envisaged; yet, for such endeavor having a statistical meaning more ClPAHs with their EROD activities should be available, in accordance with the consecrated Topliss-Costello rule [13]. ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by CNCS-UEFISCDI (former CNCSIS-UEFISCSU) project TE16/2010-2011 within the PN II-RU-TE-2009-1 framework. REFERENCES [1] Lacrama A.M., Putz M.V., Ostafe V. (2008). Designing a Spectral Structure-Activity EcotoxicoLogistical Battery, in: Advances in Quantum Chemical Bonding Structures, Mihai V. Putz (Ed.), Transworld Research Network, Kerala, India ISBN: 978-81-7895-306-9, Chapter 16, p. 389-419. [2] Henri, V. (1901). Uber das gesetz der wirkung des invertins. Z. Phys. Chem. 39, p. 194-216. [3] Michaelis, L., Menten, M.L. (1913). Die kinetik der invertinwirkung. Biochem. Z. 49, p. 333-369. [4] Rubinow, S.I. (1975). Introduction to Mathematical Biology. Wiley, New York, NY, USA. [5] Cantor, C.R., Schimmel, P.R. (1980). Biophysical Chemistry. Part III: The Behavior of Biological Macromolecules. Freeman & Co., San Francisco, CA, USA. [6] Murray, J.D. (1990). Mathematical Biology. Springer Verlag: Berlin-Heidelberg: Germany, [7] Voet, D., Voet, J.G. (1995). Biochemistry, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA. [8] Copeland, R.A. (2000) Enzymes. Wiley-VCH: New York, NY, USA. [9] Putz, M.V., Lacrămă, A.-M.; Ostafe, V. Introducing logistic enzyme kinetics. J. Optoelectron. Adv. Mat. 2007, 9, p. 2910- 2916. [10] Putz, M.V., Putz, A.M. (2011). Logistic vs. W-Lambert information in quantum modeling of enzyme kinetics. Int. J. Chemoinf. Chem. Eng. 1, p. 42-60. [11] Putz M.V., Lacrămă A.M. (2007). Introducing Spectral Structure Activity Relationship (S-SAR) Analysis. Application to Ecotoxicology. Int. J. Mol. Sci. 8, p363-391. [12]WhyteJ.J.,TillittD.E.(2011).ERODActivity, http://www.cerc.usgs.gov/pubs/BEST/EROD.pdf, (last visualization 15 September). [13] Topliss, J.G., Costello, R.J. (1972) Chance Correlation in Structure-Activity studies using multiple regression analysis. J. Med. Chem. 15, p. 1066–1068.

420

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ASPECTS OF TRANSFER HEAVY METALS IN RASPBERRY (RUBUS IDAEUS) GROWN IN THE GEOGRAPHIC AREA OF NĂDRAG (CARAŞ-SEVERIN) Uivaro an Gabriel1, Jianu Călin1, Tra că Teodor1, Jianu Ionel1 1

Banat`s University of Agricultural Science Romania, Calea Aradului no.119, Timisoara, 300645, email: [email protected]

ABSTRACT Ensuring of raspberry for human consumer (spontaneous and/or cultivated flora), harvested within Timis and Caras Severin mountain area (Nădrag), is the important segment for food processors work in this area. Raspberry as fruit or as a flavoring, juice, etc.. is obtained from the fruits by processing, prior centrifugation and a short fermentation. Through all these steps it can be naturally contaminated, by mass transfer, with heavy metal cations by leaching, complexation, or selective salification. Researched areal is located in a mountainous area, coldish, wet, whit soil characteristics that can facilitate the transfer and/or accumulation of heavy metal cations (mobile forms and/or total forms) up to the limit of tolerance (Cu, Pb, Zn, Co, Fe, etc.). Keywords: heavy metals, raspberries, cationic transfer, contaminants INTRODUCTION From the climate data colleted can observe the are not significant differences between year and multi-year averages for temperature (9-10,5°C), relative humidity (86-93%), volume of rainfall (800 – 900 mm/year) and for sunshine duration (1784 ore/year). During the study, These data can be considered reference of this area, creating normal conditions to uptake of heavy metals in this plants grown in this area [1]. Nădrag village area is characterized by a rugged terrain and different types of soils, lithosols, rendzina, Regosol and Cambiosol. They are characterized by massive skeleton (parental rock), pH values vary from acid to alkaline, variable contents of humus and generally low and very low amount of phosphorus and low amount of potassium. From these data we can see that the soil, on which raspberry crops were located, is a typical rendzina on limestone with a alkaline reaction, with fine textured (clay/clay lute), medium-high humus content, low content of phosphorus and mobile potassium. References found records that the area has increased content of heavy metals, data found after experimental work and chemical analysis of soil (The concentration of heavy metals - total forms of soil this area). MATERIALS AND METHODS Materials 1. Raspberries fruits (Rubus Idaeus) from 2010’s fruit harvest in Nădrag area (Cara Severin county). 2. All reagents (selective list) were analytical grade (Sigma Aldrich) and specific for atomic absorption spectral analysis. Methods Following analytical sequence was taken:

421

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

¾ pre-concentration of heavy metals acid extracts, when the concentration was below the analytical detection limit; ¾ comparison of experimental results obtained with the same analytical method in different laboratories or with different methods in order to establish their accuracy; ¾ comparison of experimental results obtained in the investigated areas and with those from the literature. ¾ multivariate analysis (PCA - principal component analysis) to experimental data. RESULTS AND DISCUSSION The concentration of heavy metals - total forms of this area soil. It is an uniform distribution of heavy metals in soil (0-40 cm), confirm that the concentrations of heavy metals are much lower. This is explained by the fact that in EDTA solution - ammonium acetate, at pH = 7.00, are extracted exclusively the available amounts of heavy metals for bush, and the existing mobile forms in soil solution. The well represented metals were manganese, iron and zinc, with a concentrations from 11.32 ppm (Zn) to 51.1 ppm (Fe). Other elements are in low content (Cu and Pb) or very low (Co, Ni, Cr and Cd), between 0,34-0.92 ppm. Comparing experimental values with the limit recommended by the literature for some toxic metals, it appears that, excepted cadmium content, which is very close to the limit, the other values are below of the levels toxicity. Special mention is required for cadmium, which in some soil samples was found in higher concentrations than the limit, although the mean values are below to the limit of toxicity. Noted, however, increased concentrations for Mn, Cd, Cr and Pb, close to the interference limit or over intervention limit values [2]. The experimental results obtained from analysis of soil from Nădrag area confirms that it has increased amounts of heavy metals - total form, above the normal limits, sometimes near to the alert limit (especially for manganese and lead) or near intervention limits (in the case of cadmium). As the mobile forms of heavy metals in soil are, generally, responsible for the amount of metals that can be gained in raspberries, this were determined in EDTA extract ammonium acetate [3]. The obtained values are similar. Analyzing the experimental results concerning the main physico-chemical characteristics in soil, it can be concluded that soil from studied area it fall into the category of geogen soils loaded with heavy metals, especially zinc, manganese, cadmium and lead. Some physico-chemical properties of this soil type (high capacity of retention for heavy metals, weakly alkaline reaction, relatively high content of humus, etc.) reduces substantially the transfer of mobile forms, accessible in raspberries. This explains the values content of heavy metals in mobile forms, which fall generally, within the normal range of this area. Due to its physico-chemical properties (composition, pH, etc.) water can be one of the factors that can influence the accumulation of heavy metals in raspberries. The concentration of heavy metals in surface water from the raspberry crop is within the tolerances limits presented in literature. Reaction of water from land surface is low alkaline, pH average is pH = 7.8 [4]. From the experimental results obtained in determination of heavy metals, we find that concentrations of heavy metals in raspberry is within the normal range for this type of fruit. Slightly higher values, compared with values obtained near this area, is due to intense mineralizations of Nădrag area. Heavy metal distribution is uniform, the average concentrations ranging from 0.12 ppm for cadmium to 9.20 ppm for iron.

422

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Iron, essential bioelement in body, his concentration was higher than the rest of the analyzed elements. Manganese, zinc, copper and lead, compared with iron, were determined in much lower concentrations and very close to each other, from 0,45 ppm to 0.69 ppm. Cobalt and nickel were found in smaller concentrations, average composition is only 0.21 ppm and respectively 0.10 ppm. Cadmium, metal with the most pronounced toxic characteristics, was detected in the lower amount (whit an average of 0.012 ppm). Comparing the experimental average value whit maximum limits admitted for toxic metals or potentially toxics: Cd, Pb, Cu and Zn, we find that the allowed level of toxicity not exceeded for this type of plant food [5]. It should be noted that, however the average value for content of heavy metals are below the limits of toxicity, are recorded and isolated cases, "accidental", where the concentration of some metals (Pb and Cd in small extent) is near or over the maximum allowed level [6]. It can be concluded that the heavy metals concentrations in the raspberry, grown in this area, generally is situated within the normal limits for this type of fruit. Increased values, in comparison with adjacent areas considered unpolluted, are attributed to the increased content of heavy metals in soil. Under these conditions, the translocation mechanism of metals in soil, specifically for raspberry bushes does not allow storage of some heavy metal quantities, above allowed toxicity limits. Regarding the distribution of heavy metals between: Grass – Leaves – Raspberry, is found a decrease of concentrations in iron, manganese, zinc and cadmium. Content differences between leaves and fruits are small or insignificant for copper, nickel and cobalt. CONCLUSIONS 9 Climatic parameters, of the Nădrag village area, creates normal condition for assimilation of heavy metals. 9 The soil is characterized by a high content of heavy metals - total forms, above the normal limits, sometimes at the alert level (especially for manganese and lead) or intervention level (for cadmium). 9 Analyzing the experimental results, concerning to main physico-chemical soil characteristics, it can be concluded that studied soil fall into the category of loaded soils with heavy metals, especially zinc, manganese, cadmium and lead. 9 Physico-chemical properties of the soil: higher retention capacity of heavy metals, weak alkaline reaction, relatively high humus content, etc., reduces substantially the transfer of heavy metals in mobile forms. 9 Concentration of heavy metals in mobile forms, fall generally, within the normal limits for this area. 9 Experimental values obtained from analysis of heavy metals in raspberry, harvested in this area, is generally within the normal range for this kind of fruit, below the levels of toxicity. Increased concentration values of heavy metals, in comparison with adjacent areas, is due to additional load of soil with such metals. 9 Under these conditions, the mechanism of translocation of metals from soil to fruit, does not allow storage of high quantities of heavy metals in raspberry. Therefore, in the investigated area are not obvious points of pollution / contamination of fruit with heavy metals. 9 Distribution of heavy metals in soil - grass vegetation – raspberry leaves raspberry, as in the surrounding areas, depends mainly on the concentration of heavy metals

423

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

in soil solution (mobile forms). The highest levels have been identified in herbaceous vegetation, especially the best represented heavy metals (iron, manganese and zinc), cadmium, copper and nickel. In the case of cobalt and lead, there are content differences between: herbaceous vegetation - leaves – fruits, but are insignificant. 9 Regarding the distribution of heavy metals between: grass - leaves - fruits, there is a decrease of concentrations for iron, manganese, zinc and cadmium. The differences content between leaves and fruits are small or insignificant for copper, nickel and cobalt. Acknowledgement. We wish to thank the Banat’s University of Agriculture Sciences and Veterinary Medicine Timişoara, Faculty of Food Technology Products, for a generous helpful of different kinds and financial support. LIST OF REFERENCES 1. G. Uivaro an, Teză de doctorat, (în finalizare 2011), Glicoproteine biologic active. izolare, purificare, caracterizare. 2. Daniel A. Vallero, Environmental contaminants: assessment and control, 2004, Ed. Elsevier Academic Press, ISBN 0-12-710057-1, United State of America. 3. Daniel A. Vallero, J. Jeffrey Peirce, Engineering the risks of hazardous wastes, 2003, Ed. Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-7742-2, United State of America. 4. Yolanda Picó, Food contaminants and residue analysis, 2008, Ed Wilson&Wilsons, ISBN 978-0-444-53019-6, Hungary. 5. S.N.Mahindru, Food Contaminants - Origin, Propagation & Analysis, 2009, Ed. A.P.H. Publishing Corporation, ISBN 81-7648-525-X, New Delhi. 6. Darsa Purnama Siantar, Mary W Trucksess, Peter M Scott, Food contaminants: mycotoxins and food allergens, 2008, Ed. American Chemical Society, ISBN: 9780841269545, USA.

424

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ACCUMULATION OF HEAVY METALS IN NATIVE PLANTS GROWING ON A CONTAMINATED OCNA DE FIER SITE (ROMANIA) Stela Uruioc1, Smaranda Mâşu2, Mariana Albulescu1 Vesna Krstić3 West University of Timisoara, Chemistry-Biology and Geography Faculty, Pestalozzi Street no. 16, 300115, Timisoara, Romania, 1Biology and Chemistry Department: [email protected]; [email protected] 2 National Research and Development Institute for Industrial Ecology – ECOIND, Victoria Square no.2, et 2, PO Box 254, Timişoara, Romania, [email protected] 3 Mining and Metallurgy Institute Bor, Zeleni bulevar 33, 19210 Bor, Serbia [email protected] ABSTRACT In this paper, we evaluated the distribution of heavy metals (Pb, Cu, Zn and Fe) in the topsoil and plants collected from an area contaminated by mine tailings from SW Romania (Ocna de Fier). Soils and plants samples collected were analyzed using a Varian Spectra AAS. The results indicated that the soils affected by mining activities contain the high concentrations of phytotoxic metals. At the same time, our study showed that spontaneous plant species growing on contaminated sites may have the potential for phytoremediation. INTRODUCTION The exploitation activities in mining regions has serious consequences for the environmental by the rests of mining dumps, which represent dumping grounds of disintegrated rocks, finemilled ores and chemical matters used during the dressing activities [1]. Contamination of heavy metals represents one of the most severe threats to water, plants and soil resources as well as human health from Ocna de Fier site. Metals are non-biodegradable and therefore persist in soils for long periods [2]. They may be transported through soils to reach ground waters or may be taken up by plants [3]. Therefore, phytoremediation can be potentially used to remediate metal-contaminated sites [4]. The purpose of this study was to investigate the heavy metal pollution in topsoil as well as the potential for bioaccumulation and phytoremediation of six species of plants growing on a contaminated Ocna de Fier site. MATERIALS and METHODS Plants and the associated soil samples were collected in October 2010 and analyzed for total metal concentrations. Soils and plants were sampled in vicinity of Danila Lake, in vicinity of Moravita river and from the refuse dump of Ursoanea mine from Ocna de Fier. The refuse dump is emplaced on the stream of Ursoanea creek which is flowing into Moravita. The six species of native plants (Dactylis glomerata L., Dryopteris filix-mas (L.) Schott., Crepis sp., Equisetum arvense L., Tussilago farfara L. Cynodon dactylon L..) were collected, as well as the soil below the plants (top 0-20 cm soil layer). All sampling points were georeferenced by

425

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

GPS. Soil sample preparation was done in accordance with ISO 11464/98, whereas the determination of Cu, Pb Zn and Fe followed the ISO 11047/99 method. The plants sampling was done in accordance with the methodology described in STAS 9597/1-74. Plant and soil extracts analysis was done using a Varian Spectra AAS (atomic absorption spectrophotometer) at the National Institute of Research and Development for Industrial Ecology Timişoara laboratories. Data resulted from the analysis of soil samples have been compared with the reference values for metal contents (mg kg -1of D.M.) in soils, according to the MAPPM Order 756/1997. Concentration of metals in soil was correlated with their concentration in plant. One parameter named the Bioconcentration Factor (BCF) was calculated: BCF=metal concentration ratio of plant (Leaves + steam) to soil. This parameter is very important to estimate a plant's potential for phytoremediation purpose [4]. RESULTS The study of the distribution of the metals (Me), in soil samples all around the Ursoanea Mare Stream (UMS), where is situated Waste Mining Dump, has shown high concentration in Pb, Cu, Zn and Fe, by comparison with the control soil samples (DL, MR) (Tables 1, 2, 3 and 4). This area is the most contaminated by metals in mining activity [5]. The analysis of plants has shown that the species collected in the vicinity of Waste Mining Dump are highly contaminated with Pb, Cu, Zn and Fe. This contamination illustrates the high amounts of these metals in the soil where they should be present as chemical forms that are mobile enough to be bio-available at the soil/root interface [6]. The concentration of metal in the soils and plants of the mining area is significantly different from the concentrations of the same elements in the soils and plants of the control ones. The soil was mainly contaminated with Pb though both elevated Cu and Zn were found. Total lead concentrations in the soil samples collected from the site were variable, ranging from 198.9 at point 1DL to 887.5 mg kg−1 at point 3 UMS (Table 1). Though the site was predominantly contaminated with Pb, it also contained elevated concentrations of Cu, Zn, and Fe ranging from 33 to 867 mg kg−1 for Cu, from 204.7 to 557.4 mg kg−1 for Zn and from 2,503.0 to 3,214.1 mg kg−1 for Fe (Table 2, 3 and 4). Among the 5 locations sampled, points 3 and 4 were the most contaminated with all four metals (Table 1, 2, 3 and 4). According with Alloway et al., [7] the metal concentrations in plants vary with plant species. The lead concentrations in the plants ranged from 45.45 mg kg−1 (Cynodon dactylon) to 345.28 mg kg−1 (Equisetum arvense) (Table 1). None of the plant species accumulated Pb above 1000mg kg−1 in the aerial part, the criteria for a hyperaccumulator [8]. Copper concentrations in the plants varied from 58.8 (Crepis sp) to 222.7 mg kg−1 (Cynodon dactylon) and no plant species accumulated Cu above 1000 mg kg−1 (Table 2). The Zn contents in the plants ranged from 51.47 (Crepis sp.) to 176.67 mg kg−1 (Cynodon dactylon) (Table 3). In this study, none of the plant species showed metal concentrations >1000mg kg−1 in the aerial part (Leaves and steam) (Tables 1, 2, 3 and 4). However, the ability of these plants to tolerate and accumulate heavy metals may be useful for phytostabilization. The bioconcentration factor (BCF) can be used to estimate a plant's potential for phytoremediation purpose [4]. Though none of the plants sampled were metal hyperaccumulators, some interesting observations were noted. Based on the average BCFs of all plant samples, aerial parts were most efficient in taking up Cu (BCF=1.23) and Zn (BCF=1.06). Among the four metals tested, only Tussilago farfara (site UMS) were most efficient in taking up Cu and Dactylis glomerata (site DL) in taking up Zn. These results may indicate that plant species growing on the site contaminated with heavy metals were tolerant of these metals.[4].

426

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

The information on soil and plant metal concentrations from this site is needed to assess the severity of the pollution and develop a strategy for soil reclamation such as phytoremediation and phytostabilization [9](Escarré et al., 2010) Table 1. Lead concentrations in topsoil and plant samples (mg kg−1) from the Ocna de Fier site, Romania

Site Danila Lake (DL) Moravita River (MR)

Dactylis glomerata L.

26.76

27.1

0.98

Dryopteris filix-mas (L. ) Schott. Crepis sp. Equisetum arvense L Tussilago farfara L. Cynodon dactylon (L.) Pers Equisetum arvense L. Tussilago farfara L. Equisetum arvense L. Tussilago farfara L.

32.42

198.9

0.16

53.8 58.85 80.26 45.45

887.5 550.0 115.6 722.1

0.06 0.10 0.69 0.06

16.74 78.37 345.28 27.78

713.0 733.3 769.8 786.0

0.02 0.10 0.44 0.03

Sampling points

Species

1 DL (control) 2 MR 3 UMS

Ursoanea Mare Stream (UMS) where is situate Waste Mining Dump

+ steam

Bioconcent Topsoil ration factor (BCF)

4 UMS

5 UMS

Leaves

Table 2. Copper concentrations in topsoil and plant samples (mg kg−1) from the Ocna de Fier site, Romania

Site Danila Lake (DL) Moravita River (MR)

Dactylis glomerata L.

16.1

79,6

0.20

Dryopteris filix-mas (L. ) Schott. Crepis sp. Equisetum arvense L Tussilago farfara L. Cynodon dactylon (L.) Pers Equisetum arvense L. Tussilago farfara L. Equisetum arvense L. Tussilago farfara L.

15.0

33,0

0.45

58.8 82.29 82.89 222.7

534.6 741,1 66,5 385.5

0.10 0.11 1.23 0.57

12.62 50.67 87.41 27.78

375.1 388,5 867.3 845.4

0.03 0.13 0.10 0.03

Sampling points

Species

1 DL (control) 2 MR 3 UMS

Ursoanea Mare Stream (UMS) where is situate Waste Mining Dump

+ steam

Bioconcent Topsoil ration factor (BCF)

4 UMS

5 UMS

Leaves

427

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Table 3. Zinc concentrations in topsoil and plant samples (mg kg−1) from the Ocna de Fier site, Romania

Site

Sampling points

Danila Lake (DL) 1 DL (control) Moravita River 2 MR (MR) 3 UMS Ursoanea Mare Stream (UMS) where is situate 4 UMS Waste Mining Dump

5 UMS

+ steam

Bioconcent Topsoil ration factor (BCF)

Dactylis glomerata L.

65.62

61.6

1.06

Dryopteris filix-mas (L.) Schott. Crepis sp. Equisetum arvense L Tussilago farfara L. Cynodon dactylon (L.) Pers Equisetum arvense L. Tussilago farfara L. Equisetum arvense L. Tussilago farfara L.

53.68

64.0

0.83

51.47 130.20 59.21 176.67

382.6 432.1 204.7 555.3

0.13 0.30 0.28 0.31

65.53 84.45 80.41 67.96

556.4 557.4 387.3 389.5

0.11 0.15 0.20 0.17

Species

Leaves

Table 4. Iron concentrations in topsoil and plant samples (mg kg−1) from the Ocna de Fier site, Romania

Site

Sampling points

Danila Lake (DL) 1 DL (control) Moravita River 2 MR (MR) 3 UMS Ursoanea Mare Stream (UMS) where is situate 4 UMS Waste Mining Dump

5 UMS

Species

Leaves

Topsoil

Bioconcent ration factor (BCF)

+ steam Dactylis glomerata L.

799.0

2,705.6

0.20

Dryopteris filix-mas (L.) Schott. Crepis sp. Equisetum arvense L Tussilago farfara L. Cynodon dactylon (L.) Pers Equisetum arvense L. Tussilago farfara L. Equisetum arvense L. Tussilago farfara L.

817.0

2,627.0

0.31

385.3 612.24 357.9 995.45

2,976.0 3,030.0 2,503.0 3,214.1

0.12 0.20 0.14 0.30

557.0 656.5 491.07 666.67

3,101.0 3,016.0 3,045.0 3,143.1

0.17 0.21 0.16 0.21

CONCLUSIONS The geochemical investigation has shown that the soil, in slopes of Ursoanea Mare Stream is contaminated by Pb, Cu, Zn and Fe, due to the location of mining wastes in this area and of

428

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

wind. The analysis of plants has shown that the species collected in the vicinity of Waste Mining Dump are contaminated with Pb, Cu, Zn and Fe. Among the 10 plant samples of 6 plant species, no plant species were identified as metal hyperaccumulators. However, 2 plants had BCF greater than one. Tussilago farfara (site UMS) were most efficient in taking up Cu and Dactylis glomerata (site DL) in taking up Zn. The phytoremediation potential of these plant species needs to be investigated. ACKNOWLEDGEMENTS This paper was prepared within Romania-Republic of Serbia IPA Cross-border Cooperation Programme, within project MIS-ETC Code 464 and Subsidy contract from IPA No 8518. LIST OF REFERENCES [1]. Križáni, I., Andráš, P., Jeleň, S. (2006). Heavy metals impact on plants at mining and recovery dumps of polymetallic waste ore material in the surroundings of the neovolcanites of the štiavnické vrchy mts. Area. Acta Mineralogica-Petrographica, Abstract Series 5, Szeged. [2]. Papafilippaki A., Velegraki D., Vlachaki C., Stavroulakis G. (2008). Levels of heavy metals and bioavailability in soils from the industrial area of Heraklion- Crete, Greece. Proceedings of the “Protection and Restoration of the Environment IX”. 29/6-3/7/ Kefalonia (Ionian Sea). [3]. Boularbah A., C. Schwartz, G. Bitton, W. Aboudrar, A. Ouhammou and J. L. Morel (2006). Heavy metal contamination from mining sites in South Morocco: 2. Assessment of metal accumulation and toxicity in plants. Chemosphere, Vol. 63, 811–817. [4]. Yoon, J., Cao, X., Zhou, O., Ma, Q. L., (2006). Accumulation of Pb, Cu and Zn in native plants growing on a contaminated Florida site. Science of the Total Environment 368 (2006) 456–464. [5]. Uruioc s., Mâşu S., Albulescu M., Seghedi, A., Sinitean A. (2010) Data regarding heavy metals environmental contamination of Ocna de Fier area from SW Romania. SGR Conference, Nov. 5th – 6th 2010, Technical Programme, Abstract Volume Editors: Antoneta Seghedi & Relu-Dumitru Roban. Published by the GeoEcoMar, Bucharest ,193. [6]. Chakroun H., K., Souissi F., Bouchardon J., L., Souissi R., Moutte J., Faure O., Remon E., and Abdeljaoued S. (2010). Transfer and accumulation of lead, zinc, cadmium and copper in plants growing in abandoned mining-district area. African Journal of Environmental Science and Technology Vol. 4(10), pp. 651-659, Available online at http://www.academicjournals.org/AJEST ISSN 1991-637X ©2010 Academic Journals [7]. Alloway B., J, Jackson A., P, Morgan H. (1990). The accumulation of cadmium by vegetables grown on soils contaminated from a variety of sources. Sci Total Environ; 91:223– 36. [8]. Baker AJM, Brooks RR. (1989). Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metallic elements—a review of their distribution, ecology and phytochemistry. Biorecovery; 1:81– 126. [9]. Escarré J., Lefèbvre, C., Raboyeau, S., Dossantos, A., Gruber, W., Claude, J., Marel, C., Frérot, H., Noret, N., Mahieu, S., Collin, C., and van Oort, F. (2010). Heavy Metal Concentration Survey in Soils and Plants of the Les Malines Mining District (Southern France): Implications for Soil Restoration. Water Air Soil Pollut DOI 10.1007/s11270-0100547-1 Springer Science+Business Media B.V.

429

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

ELECTROCHEMICAL DETECTION OF PENTACHLOROPHENOL FROM WATER AT CARBON NANOFIBERS-EPOXY COMPOSITE ELECTRODES Aniela Pop1, Florica Manea1, Corina Orha2,3, Georgeta Burtica1, Joop Schoonman4 1

”Politehnica” University of Timisoara, Romania E-mails: [email protected], [email protected] 2 National Institute for Research and Development in Microtechnologies, Bucharest, Romania 3 National Institute for Research and Development in Electrochemistry and Condensed Matter, Romania 4 Delft University of Technology, The Netherlands

ABSTRACT In this paper cyclic voltammetry (CV) and linear-sweep voltammetry (LSV) experiments were conducted in order to compare the electroactivity of three types of carbon nanofibers based composite electrodes, i.e., natural and synthetic zeolite modified electrodes and a simple carbon nanofibers electrode for pentachlorophenol (PCP) detection. The enhancement factor of electrode sensitivity for the determination of PCP at the tested electrodes was determined by applying a chemical preconcentration step prior to voltammetric quantification. Synthetic-zeolite modified electrode exhibited a larger electroactivity than the other two electrodes, due to a better ability of synthetic zeolite particles from the electrode surface to retain PCP molecules, without inactivation of electroactive sites. INTRODUCTION Electroanalytical techniques have been intensively studied as suitable methods in determination of a large variety of chemicals due to the improvements achieved in electroanalysis, e.g., high performance electrode materials [1,2], optimal detection conditions, application of a preconcentration step prior to their analysis, which allows the attainment of limits of detection compatible with environmental regulations [3]. Releases of highly toxic polychlorinated organic compounds as pentachlorophenol (PCP) into the environment and its persistence in waters at very low concentrations, as a consequence of its low solubility, impose PCP precise determination [4]. By using the electroanalytical techniques it is important to establish a detection scheme which could imply application of a preconcentration step prior to determination of polychlorinated organic compounds at trace levels. In our study, we compare the activity of three types of carbon nanofibers composite electrodes in order to exploit the synergism of carbon nanofibers and natural/synthetic zeolites embedded in an epoxy matrix in order to find a high performance electrode material and an adequate detection scheme for pentachlorophenol determination from water. MATERIALS and METHODS Carbon nanofibers (CNFs) with average diameter of 60–150 nm and average length of 30–100 μm were purchased from Pyrograf III (PR24 AGLD). Syntetic A-type zeolite (SZ) was prepared using natural zeolite (NZ) from Mirsid, Romania, with 68% wt. clinoptilolite as a silicon source and sodium aluminate as aluminium source. Dispersion of the CNFs in tetrahydrofuran, 99.9% (THF, Sigma Aldrich) was achieved using a Cole-Parmer® 750-Watt Ultrasonic Processor. The two-component epoxy resin used in the study was Araldite®LY5052/ Aradur®5052, purchased from Huntsman Advanced Materials, Switzerland. PCP and sodium sulphate were purchased from Fluka and Merck, respectively, as analytical grade reagents. Electrochemical measurements were carried out using an

430

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Autolab potentiostat/galvanostat PGSTAT 302 (Eco Chemie, The Netherlands) controlled with GPES 4.9 software and a three-electrode cell, with a saturated calomel electrode as reference electrode, a platinum counter electrode and the composite working electrode. The composite electrodes were prepared by dispersion of CNFs in tetrahydrofuran and epoxy resin (Araldite®LY5052) by ultrasonication, followed by the homogenization of the resulting paste with the zeolite particles and also with the hardener using a two-roll mill. The mixture was then poured into PVC tubes and cured at 60oC for 24 h, obtaining discs electrodes with the surface area of 0.196 cm2. The ratios were chosen to reach 20 % (wt.) CNFs for CNF-Epoxy electrode; 20 % (wt.) CNFs and 20 % (wt.) SZ for SZCNF-Epoxy electrode; and 20 % (wt.) CNFs and 20 % (wt.) NZ for NZCNF-Epoxy electrode, respectively. RESULTS Electrochemical behaviour of CNFs based composite electrodes The electrochemical characterization of the studied electrodes was performed by cyclic voltammetry in 0.1M Na2SO4 supporting electrolyte and in the presence of PCP. All three electrodes exhibited a well-defined oxidative response for PCP at the following potential values: +0.73 V/SCE for CNF-Epoxy; +0.84 V/SCE for SZCNF-Epoxy and +0.81 V/SCE for NZCNF-Epoxy, peaks corresponding to the PCP oxidation on carbon nanofibers (see Fig. 1). The differences between useful signals recorded in the presence of PCP at the zeolite modified electrodes, having natural clinoptilolitic zeolite or synthetic A-type zeolite in composition, could be partly attributed to the Si/Al ratios, i.e., 4:1 in natural zeolite and 1:1 in synthetic zeolite, because a high content of aluminium in the zeolite structure leads to an increase of zeolite hydrophilicity [5]. Electrochemical detection of PCP For all tested electrodes, the anodic current response to PCP (first scan, without mechanical cleaning between successive additions of analyte) was linear, with the electrode sensitivities between 0.135 – 0.158 µA / µM and a limit of detection (LOD) varying between 0.2-0.4 µM PCP. The obtained electroanalytical performances were relatively similar for all three electrodes by CV, with slightly better performances for the SZCNF-Epoxy electrode. The presence of zeolites in the electrode material seems to be useful in the control of the surface electrode fouling. At the concentration of 30 µM PCP in Na2SO4 (the results are not shown), the CNF-Epoxy electrode surface was partial fouling due to the adsorption of intermediates and products from PCP oxidation and the formation of a non-conductive polymer film. At the other two zeolite-modified electrodes, the partial fouling of the electrode surface occurred at higher concentrations, i.e., 50 µM PCP at SZCNF-Epoxy and 40 µM PCP at NZCNF-Epoxy. In Fig. 2a, b and c the linear-sweep voltammograms (LSVs) of the CNF-Epoxy, SZCNF-Epoxy and NZCNF-Epoxy electrodes in 0.1 M Na2SO4 and in the presence of different PCP concentrations, which were ranged between 2nd and 10 µM are compared. For all situations, a linear dependence between current and PCP concentrations was obtained. Under these working conditions, a slight improvement of electroanalytical performances subjected to electrode sensitivity for PCP detection was achieved for SZCNF-Epoxy, as 0.173 µA/µM, compared with 0.140 µA/µM for NZCNF-Epoxy and 0.169 µA/µM for CNF-Epoxy. In order to enhance the electronalaytical response for PCP detection, the further experiments were carried out to apply a preconcentration-voltammetric detection scheme.

431

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

0.02

0.002

0.02

0

5

10

15

20

25

6

PCP concentration / μM

6

0.01

0.0000

0

5

10

15

20

25

PCP concentration / μM

0.00

-0.3

0.0

0.3

0.6

0.003 0.002 0.001

0.01

0.000

0

5

10

15

0.9

1.2

0.0

0.3

E / V vs SCE

0.6

20

6

25

PCP concentration / μM

0.00

-0.01 -0.3

c

-4

y =1.086*10 +1.566*10 x 2 R =0.994

1

1

0.00

-5

0.004

I / mA

0.000

0.0030

0.03

b

-4

y=2.222*10 +1.575x*10 x 2 R =0.993

0.0015

0.001

0.01

0.0045 -4

I / mA

I / mA

ΔI / mA

0.003

0.02

-4

y = 6.083*10 +1.35*10 x; 2 R =0.951

ΔI / mA

-4

0.03

a

0.004

ΔI / mA

0.03

0.9

1

-0.3

1.2

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

E / V vs SCE

E / V vs SCE

Fig. 1. CVs recorded with a potential scan rate 0.05 Vs-1 in a 0.1M Na2SO4 supporting electrolyte (1) and in the presence of different PCP concentrations; (2)-5 µM; (3)-10 µM; (4)-15 µM; (5)20 µM; (6)-25 µM; at CNF-Epoxy (a), SZCNF-Epoxy (b) and NZCNF-Epoxy (c) electrodes. -5

ΔI / mA

0.002

0.001

0.000

0

4

8

I / mA

ΔI / mA

I / mA

0.01

0.02

0.02

a

-4

12

PCP concentration / μM

0.01

b

-4

y=-7.693*10 +1.731*10 x; 2 R =0.978

c

0.0015

-4

-4

y=-1.324*10 +1.402*10 x 2 R =0.968

0.0010

0.001

7

0.000 0

4

8

12

PCP concentration / μM

ΔI / mA

-4

y=1.796*10 +1.693*10 x 2 R =0.990

0.002

I / mA

0.02

0.01

0.0005

0.0000

0

4

8

12

PCP concentration / μM

7 0.00 0.4

7

1

1 0.8

E / V vs SCE

1.2

1

0.00 0.4

0.8

E / V vs SCE

1.2

0.4

0.8

1.2

E / V vs SCE

Fig. 2. LSVs recorded in a 0.1M Na2SO4 supporting electrolyte (1) and in the presence of different PCP concentrations; (2)-2 µM; (3)-4 µM; (4)-6 µM; (5)- 8 µM; (6)-10 µM; (6)-12 µM at CNF-Epoxy (a), SZCNF-Epoxy (b) and NZCNF-Epoxy (c) electrodes. Influence of accumulation time For a preconcetration-voltammetric detection scheme the accumulation time is very important, because it could influence the degree of adsorption on the electrode surface. CNFs are materials with a good adsorption capacity for PCP. Also, an important role that may be played by the zeolite is its availability to concentrate species within its porous structure. To determine the enhancement factor as the ratio of peak current after and before sorption process, the effect of accumulation time on anodic peak current was investigated by LSV. Fig. 3 shows the dependence of the anodic peak current corresponding to the PCP oxidation and the enhancement factor on the accumulation time for 10 µM PCP. The differences between accumulation times required to reach the equilibrium for the each tested electrode reveals the presence of a diffusion effect of solution in the bulk of the electrode, which is in relation with the electrode surface porosity [6]. In the case of the CNF-Epoxy and NZCNF-Epoxy electrodes a slight enhancement of anodic peak current was achieved, while for the SZCNFEpoxy electrode for an increasing accumulation time up to 30 minutes the amount of PCP at the electrode surface increased, leading to the enhancement of anodic peak current with 2.3 times. The optimum accumulation time for this electrode was settled at 20 minutes, and a better electroanalytical performance was obtained by using preconcentration – linear-sweep voltammetric detection scheme, i.e., a sensitivity of 0.358 µA/µM, in good correlation with the calculated value for enhancement factor. Also, a LOD of 0.16 µM gives the perspective of the potential application of this electrode to determine PCP traces from water.

432

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

2

0.003

ΔI / mA

3

0.002

3 1 0.001

2.0

0

10

20

30

1.5

Enhancement factor

2 1

2.5

1.0 40

Accumulation time / min

Fig. 3. Peak current responses (–) and enhancement factor (---) for the oxidation of 10 µM PCP for (1) CNF-Epoxy, (2) SZCNF-Epoxy, (3) NZCNF-Epoxy electrodes, as a function of the accumulation time, with background current subtraction.

CONCLUSIONS All tested electrodes exhibited useful features for the voltammetric determination of very low PCP concentrations, related to their electrode composition, simple preparation and easy renewal of the active electrode surface, with better performance of the SZCNF-Epoxy composite electrodes and a good fouling electrode control. By applying a chemical preconcentration step prior to the voltammetric determination of PCP an enhanced response signal was achieved. Acknowledgement This work was partially supported by the strategic grants POSDRU/89/1.5/S/57649, Project ID 57649 (PERFORM-ERA), POSDRU/21/1.5/G/13798, POSDRU/89/1.5/S/63700, cofinanced by the European Social Fund – Investing in People, within the Sectoral Operational Programme Human Resources Development 2007-2013 and partially by the PNII-32125/2008-STEDIWAT and PNII-RU-PD129/2010 Grants. LIST OF REFERENCES [1] Vlaicu I., Pop A., Manea F., Radovan C., Burtica G. (2010). Application of ZMEs in electroanalysis of organics. Environmental Engineering and Management Journal. 9(5), p. 623-628. [2] Rana S., Alagirusamy R., Joshi M. (2011). Development of carbon nanofibre incorporated three phase carbon/epoxy composites with enhanced mechanical, electrical and thermal properties. Composites: Part A. 42, p. 439–445 [3] Codognoto L., Machado S.A.S., Avaca L.A. (2005). Electrochemical Determination and Removal of Pentachlorophenol at Diamond Electrodes. Portugalie Electrochimica Acta. 23, p. 225-146. [4] Codognoto L., Zuin V. G., de Souza D., Yariwake J. H., Machado S. A. S., Avaca L. A. (2004). Electroanalytical and Chromatographic Determination of Pentachlorophenol and Related Molecules in a Contaminated Soil: A Real Case Example. Microchemical Journal. 77(2), p. 177-184. [5] Shan W., Zhang Y., Yang W., Ke C., Gao Z., Ye Y., Tang Y. (2004). Electrophoretic deposition of nanosized zeolites in non-aqueous medium and its application in fabricating thin zeolite membranes. Microporous and Macroporous Materials. 69, p. 35-42. [6] Pop A., Manea F., Radovan C., Malchev P., Bebeselea A., Proca C., Burtica G., Picken S., Schoonman J. (2008). Amperometric detection of 4-chlorophenol on two types of expanded graphite based composite electrodes. Electroanalysis. 20(22), p. 2460-2466.

433

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

REMOVAL OF HUMIC ACID FROM WATER BY SORPTION Corina Orha1,2, Aniela Pop3, Carmen Lazau2, Paula Sfirloaga2, Virgil Tiponut3, Florica Manea3 1 National Institute for Research and Development in Microtechnologies, Bucharest, 126A, Erou Iancu Nicolae Street, 077190, Bucharest, Romania 2 National Institute of Research-Development for Electrochemistry and Condensed Matter, Department of Condensed Matter, Str. Plautius Andronescu, No. 1, Timisoara, Romania, 3 „Politehnica“ University of Timisoara, P-ta Victoriei Nr.2, 300006, Timisoara, Romania, e-mail: [email protected] ABSTRACT In this research, several sorption material types, i.e., zeolite (A), activated carbon (B), the mixture of 50wt.% zeolite and 50wt.% activated carbon (C); 70wt.% zeolite and 30wt.% activated carbon (D); the mixture of 30wt.% zeolite and 70wt.% activated carbon (E) were tested to examine the application for HA removal by sorption process. The structure of natural zeolite and activated carbon was examined by instrumental analysis methods, i.e., X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM/EDX). From the sorption studies, the mixture of 50 wt. % zeolite and 50 wt. % activated carbon was chosen to be the best composition for further studies regarding the advanced composite material for humic acid removal from water. Keywords: natural zeolite, activated carbon, humic acid, adsorption 1.INTRODUCTION Nowadays, the world is facing water crisis due to lacking of clean drinking water [1]. Humic and fulvic acid (HA and FA) are the major components of NOM, but HA is more easily removed from waters. This fact has been explained by the intrinsic characteristics of humic substances such as the higher molar volume of humic acids [2]. Removal of these contaminants requires cost effective technologies and a variety of techniques have been developed in the past decades in dealing with water treatment. Currently, adsorption is believed to be a simple and effective technique for water and wastewater treatment and the success of the technique largely depends on the development of an efficient adsorbent. Activated carbon [3] clay minerals, zeolites [4,5] and some industrial solid wastes have been widely used as adsorbents for adsorption of ions and organics in water treatment. Zeolites as a natural and cheap porous substance, compared with activated carbon, has stronger surface polarity, stronger affinity to polar molecule and unsaturated molecule, greater selective adsorption for the non polar molecule with high polarizability, thus it can remove the polar substance and metallic ion effectively [6] . Activated carbon with the large inner surface is highly porous carbon material and its amorphous skeleton consists of microcrystallites with a graphite lattice. Because of its remarkable surface properties, activated carbon can preferentially accumulate organic substances and nonpolar compounds from gaseous or liquid phase [7]. The purpose of the present work was to study comparatively the sorption of humic acids from water on natural zeolite and activated carbon and their combination envisaging the advanced drinking water treatment. The comparative surface characterization of natural zeolite and activated carbon has been investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM)/ EDX.

434

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

2. MATERIALS AND METHODS 2.1. Experimental Material The natural zeolite in the study is the clinoptilolite and was supplied by Cemacon Company, Romania and the activated carbon as comercial productwas supplied by Ecopur System SRL Romania. 2.2. Materials characterization Phase chacterization of the materials were carried out by X-ray diffraction (XRD) using a PANalytical X’PertPRO MPD Difractometer, Cu tube. The particles size and morphology of the materials were determined using Scanning Electron Microscopy (SEM) using an Inspect S PANalytical model coupled with EDX device for elemental identification. 2.3. Adsorption experiment Natural zeolite (A) activated carbon (B) and three different composition of their mixtures, i.e., the mixture of 50wt.% zeolite and 50wt.% activated carbon (C); 70wt.% zeolite and 30wt.% activated carbon (D); the mixture of 30wt.% zeolite and 70wt.% activated carbon (E) were used in the adsorption test. The adsorption of HA on each adsorbent was studied using batch method. 100 mL solutions of 25 mg·L-1 HA were kept in contact with 0.2 g adsorbent, under continuously stirring at 25°C for 120 min, in the dark. The pH was adjusted to 5 using 10% H2SO4 solution. The initial concentrations of HA solutions were prepared from 100 mg·L-1stock solution. At different time intervals (5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 120 min), samples were collected and the extent of adsorption of the HA on the zeolite surface was evaluated as HA removal efficiency. All HA concentrations were measured with a UV-vis spectrophotometer (Varian Carry 100 ) at 254 nm. HA concentrations were measured by constructing calibration curves between absorbance recorded at 254 nm and concentration. Prior to analysis, samples were filtered through a Milipore filter (pore size 0,45 μm) in order to remove the adsorbent from the aqueous solution. 3. RESULTS AND DISCUSSIONS 3.1. Characterization of the materials The XRD pattern of natural zeolite is illustrated in figure 1a. The presented results revealed that the natural zeolite used is mostly clinoptilolite (2θ: 10º; 22.5º; 30º). The presence of other crystalline compounds, e.g., mordenite, quartz and illite is also revealed [8]. The XRD spectrum of activated carbon is provided in Fig. 1b. Two broad peaks at 2θ values of 25 and 41° typical of carbon materials, a sharp peak at 2θ value of 28° characteristic to silica are observed in the XRD pattern.

a) b) Fig.1. XRD pattern of a) natural zeolite and b) activated carbon

435

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

In figure 2a is presented the image of natural powder zeolite (A). According to the literature data the crystals of these materials have characteristic monoclinic symmetry of blades and laths, some of which are similar to the coffin shape of megascopic heulandite that occurs in vugs in basalts [9, 10]. For activated carbon (B), smooth areas were characterized by a roughness structure resembling a series of parallel lines as shown in Fig.2b. A few macropores were clearly identifiable. The rough surface micrographs showed a distinct roughness with oval patterns as shown in Fig.2b. Within each oval section, presence of the macropores was clearly noticeable [11].

a) b) Fig.2. SEM and EDX images of a) natural zeolite and b) activated carbon 3.2. Adsorption studies The adsorption studies were carried out to establish the optimum ratio between zeolite and activated carbon. This study must be regard as a preliminary stage envisaging the further studies regarding the obtaining of the advanced composite material with practical utility in water treatment. All experiments were performed for 25 mg·L-1 HA at pH = 5, for the same amount of adsorbent (0.2 g) and the results are shown in figure 3.

HA removal efficinecy[%]

100

80

A

60

B C D

40

E

20

0 0

20

40

60

80

100

120

Time[min]

Fig.3.Evolution of HA removal efficiency vs. time using various adsorbent materials: zeolite „(A), activated carbon {(B), the mixture of 50% zeolite and 50% activated carbon (C); 70% zeolite and 30% activated carbon S(D); the mixture of 30% zeolite and 70% activated carbon … (E). It can be noticed a great difference between the adsorption ability of zeolite and activated carbon for humic acid. A very low efficiency for humic acid removal was achieved using zeolite in comparison with activated carbon , which exibited a high performance for HA adsorption. By comparison the adsorption results of humic acid on the mixtures with above presented composition, the zeolite/activated carbon ratio of 1 is suitable for effective removal of HA in relation with efficiency value and adsorption time, as well as.

436

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CONCLUSIONS This study was based on the assumption that natural zeolites and activated carbon are used like adsorbents for humic acid and successfully used in advanced drinking water treatment. The adsorption studies were carried out to establish the optimum ratio between zeolite and activated carbon for further studies regarding the obtaining of the advanced composite material with practical utility in water treatment. The experimental results showed that the zeolite/activated carbon ratio of 1 is suitable for removal of humic acid from water and this ratio will be used in our studies regarding the obtaining advanced composite materials. ACKNOWLEDGEMENTS The research presented in this paper is supported by the Sectoral Operational Programme Human resources Development (SOP HRD), financed from the European Social Fund and by the Romanian Government under the contract number POSDRU/89/1.5/S/63700 and by the strategic grant POSDRU/89/1.5/S/57649, Project ID 57649 (PERFORM-ERA) and partially by the PNII-RU-PD129/2010. LIST OF REFERENCES 1. Shaobin W., Yuelian P., (2010) Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal, 156, p. 11–24 2. Vermeer A.W.P., Koopal L.K., (1998), Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption. Langmuir 14 (15), p.4210– 4216 3. Pollard S.J.T., Fowler G.D., Sollars C.J., Perry R., (1992), Low-cost adsorbents for waste and waste-water treatment - a review, Science of the Total Environment 116, 31–52 4. Babel S., Kurniawan T.A., (2003), Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, Journal of Hazardous Materials 97, p.219–243 5. A. Hedstrom, (2001), Ion exchange of ammonium in zeolites: a literature review, Journal of Environmental Engineering: ASCE 127 673–681 6. Qian Y., et. al., The Characteristics and Principles of Control Technolody of Water Granule and Refractory Organic compound. Beijing:China Environmental Press, 2000 7. Jinghong M., Hong S., Shen S., Wenping C., Ruifeng L., (2008), A novel doublefunction porous material: zeolite-activated carbon extrudates from elutrilithe, J Porous Mater 15, p.289–294 8. B. Concepcion-Rosabal, G. Rodrıguez-Fuentes, N. Bogdanchikova, P. Bosch, M. Avalos, V.H. Lara, (2005) Comparative study of natural and synthetic clinoptilolites containing silver in different states, Microporous Mesoporous Mater., 86, p. 249-255. 9. C. Orha, F. Manea, C. Ratiu, G. Burtica, A. Iovi, (2007), Obtaining and characterization of romanian zeolite supporting silver ions, Environmental Engineering and Management Journal, 6, p.541-544. 10. M. Rivera-Garza, M.T.Olguin, I. Garcia-Sosa, D. Alcantara, G.Rodriguez-Fuentes, (2000), Silver supported on natural Mexican zeolite as an antibacterial material, Microporous Mesoporous Mater., 39, p.431-444. 11. Berrin T., Pradeep N., (2004), SEM study of phenolphthalein adsorption on granular activated carbon, Advances in Environmental Research, 8, p. 411-415.

437

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

MODEL BASED GROUNDWATER POLLUTION PREDICTION Balint Stefan1, Balint M.-Agneta1, Viskolcz Béla 1

West University of Timisoara, Bulv. V.Parvan 4, 300223 Timisoara, Romania 2 Dep. Chemical Informatics, Fac. of Education, University of Szeged, H-6701, Szeged, P.O. Box 396, Hungary e-mail: [email protected] ABSTRACT In this paper the cause of the groundwater pollution is a tank containing a liquid. In the liquid one or several pollutants are dissolved. Due to a hole/crack, which exists in the bottom of the tank the liquid filters in the soil and the pollutants migrate. A mathematical model is presented which describes the migration and reaction of a single or multiple pollutants and their interaction. This model facilitates the understanding and prediction of the groundwater pollution. Based on the model, numerical simulations are presented for groundwater pollution. INTRODUCTION Water pollution is a major problem in the global context. It has been suggested that it is the leading worldwide cause of deaths and diseases and it accounts for the death of more than 14000 people daily [1], [2]. The water, emerging from some deep groundwater, may have fallen as rain many thousands of years ago. Soil and rock layers are porous media, which naturally filter the groundwater to high degree of clarity. Deep groundwater is generally of very high bacteriological quality but the water typically rich in dissolved carbonates and sulphates or calcium and magnesium. Depending on the strata through which the water has found, other ions may also be present, including chloride and bicarbonate. Chlorinated organic compounds are believed to cause health risk (cancer, endocrine system disruption, birth defects, immune system disorders, reduced fertility etc.) and they have to be removed. A typical example of groundwater pollution is the following: a tank contains a liquid in which there are one or several pollutants. Due to a hole/crack which exists in the bottom of the tank, the liquid filters in the soil and the pollutants migrate. A part of them is adsorbed, a part of them react. The main questions are: which pollutants reach the groundwater, what is the period of time necessary for that and how much is the concentration? In this paper a mathematical model is presented which permits to give an answer to the above questions. It has to be noted that the model is an approximation of the reality and its applicability is limited. Calculus made in the framework of the model permits to formulate predictions, which if verified lend authenticity to the model. A MODEL SOLUTE TRANSPORT IN SOIL The transport of chemicals in saturated soil often requires assessing multiple interacting processes. Considered for single, multiple or reacting species in soil can be advection with moving fluids, dispersion or mechanical mixing, molecular diffusion, sorption to solids, and chemical reactions in and between liquids and solids. Dissolved contaminants are called ‘solutes”. Advection describes the movement of a solute, such as pollutant, with the bulk fluid.

438

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Hydrodynamic dispersion describes the spreading of contaminant mass. It combines effects from local variations in pore fluid velocity “dispersion” and molecular diffusion. Sorption describes attachment of solutes to solid particles and reduces dissolved concentrations. The reactions represent change in solute mass per unit volume soil per time. Chemical reactions of all types, biodegradation, radioactive decay, transformation of tracked products, temperature – and pressure- dependent functions, exothermic reactions, endothermic reactions and so on, influence solute transport in environment. The governing equation [3] for saturated soil is: ∂c pi ∂ci ∂c v θ s i + ρb ⋅ + ∇ − θ s ⋅ DLi ⋅ ∇ci + u ci = RLi + R pi + S ci (1) ∂t ∂c ∂t Here ci and c pi respectively denote the solute concentration in the liquid (mass per liquid

(

)

volume), and that sorbed to solid particles (mass per dry unit weight of the solid) for species i. In the equation, θ s (termed porosity) is the volume of fluids divided by the total fluid-solid volume; ρ b = (1 − θ s ) ⋅ ρ p is the bulk density of the soil when ρ p is the particle density. DLi r represents the hydrodynamic dispersion tensor and u is the vector of directional velocities, given by Darcy’s law. Rli , R pi describe reactions in the liquid and solid phase, while

S ci denotes a solute source. The various equation coefficients can be arbitrary expressions that, for instance, define kinetics. When we do not employ all terms in the governing equation, then unneeded terms and coefficients we set to zero. For the boundary conditions for solute transport see [4]. The non conservative form of Eq. (1) is: ∂c pi ∂ci ∂c v θ s i + ρb ⋅ + ∇ − θ s ⋅ DLi ⋅ ∇ci = −u ∇ci + RLi + R pi + S ci (2) ∂t ∂c ∂t and it is valid for incompressible fluids.

(

)

RESULTS

Our computation was performed for a single pollutant migration in a cylindrical domain of radius R = 100 m , assuming that the soil satisfies axial symmetry conditions in the domain and there are neither adsorption nor reaction in the domain. The groundwater level was assumed to be at − 30 m underground. The hole in the tank bottom was supposed to be of radius r = 10 −2 m and the origin of the system of coordinates is placed in the center of the hole. (Fig.1.)

Figure 1. From the point of view of the conditions on the boundaries 1, 2, 4 two cases were considered:

439

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Case I. The flow conditions on 1, 2, 4 are p = 0 (atmosphere or gauge) and the pollutant r r transport conditions on 1, 2, 4 are n ⋅ (− θ s ⋅ DL ⋅ ∇c + u ⋅ c ) = 0 (no flux/symmetry). δ ⋅ Ks r Case II. The flow conditions on 1, 2, 4 are k ⋅ n ⋅ (∇p + ρ f ⋅ g ⋅ ∇a ) = 0 (zero ρf ⋅g flux/symmetry) and the pollutant transport conditions on 1, 2, 4 are r r n ⋅ (− θ s ⋅ DL ⋅ ∇c + u ⋅ c ) = 0 (no flux / symmetry). The condition on boundary 3 is given by the hydrostatic pressure of the liquid column in the tank. It is assumed that the liquid column height is equal to 1 m . The hydrostatic pressure acts only inside the circle of radius r = 10 −2 m . Computation was performed in transient and steady-state regimes for different soil textures and a pollutant whose molecular diffusion coefficient D = 8.6 × 10 −6 m 2 / s . The results computed in Case I, in transient regime, for saturated sand, after 10,000 seconds is represented in Fig. 2a and in Case II in Fig. 2b.

a. b. Figure 2. Pollutant transport in non stationary regime, in saturated sand, when the domain boundaries are: a. permeable; b. impermeable.

The results computed in Case I, in stationary regime, for saturated sand, is represented in Fig. 3a and in Case II in Fig. 3b.

a. b. Figure 3. Pollutant transport in stationary regime, in saturated sand, when the domain boundaries are: a. permeable; b. impermeable.

440

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Comments: • In the first 10,000 seconds (near 3 hours) the pollutant migration in Case I is similar with that in Case II and the pollutant doesn’t arrive at the groundwater level.Fig.2a, Fig.2b. • Fig. 3a and Fig 3b represent steady state regime, reached after a certain number of days, in the Case I and Case II, respectively. According to Fig.3a, in saturated sand, the pollutant concentration in the groundwater at the level of − 43 m is of

5.9521 × 10 −2 kg / m 3 . Due to the impermeability conditions on the boundaries 1, 2, 4 the pollutant repartition in the considered domain, presented in Fig.3b, is different from that presented in Figs. 3a and the whole domain, including groundwater, is much more polluted. CONCLUSIONS

• The model presented in this paper takes the form of a set of equations, boundary conditions and initial conditions. • Computation made in the framework of the model permits the prediction of the pollutant repartition in a prior given domain at every moment. • The model is limited in applicability because it is based on several simplifications. The idea is that if it is basically authentic (i.e. the model based prediction is in agreement with observations), then it can be made more complicated. Acknowledgement This research was undertaken in the framework of the project HURO/0901/037/2.2.2., implemented under the Hungary-Romania Cross-Border Co-operation Programme, and is part-financed by the European Union through the European Regional Development Fund, and the Republic of Hungary and Romania. LIST OF REFERENCES

[1] Glauze W.D. (1996). Mosby Medical Encyclopedia, Revised Edition, St.Louis, MD:CV, Mosby. [2] Djorjevic V.H., Velicovic S.R., Cveticaniu D.M., Djushbek I.B., Veljkovic K.V., Nercovic O.M. (2008). Chlorine isotopes determination for tracking organic pollutants remediation. Proceedings of Second-French-Serbian Summer University: Water quality control and health from concepts to action, Editors S.Jokic, J.-M. Gustavino, L. Cot, Vinca Institute Belgrade, p. 143-145. [3] Bear J., Vernijt A. (1994). Modeling groundwater Flow and Pollution, D. Reidel Publishing Co. [4] *** Comsol Multiphysics (2008), Earth Science Module.

441

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A PASSZÍVHÁZ PROBLEMATIKA Garas Attila Szegedi Tudományegyetem Technika Tanszék email: [email protected] ABSTRACT What is passivehouse? How can it work? Many question about the passivehouse. We want to show that the passive house is one of the best systeme, for the energy savings. There are many houses, which uses a big part of energy, from the produced primaly energy, so it is important, what we can do in the future, for living comfortable with less energy. BEVEZETÉS A kimerülőben lévő fosszilis energiahordozók uralta világunkban, két lehetőség kínálkozik a 21. század energiaéhségének csillapítására: vagy alternatív energiaforrásokat keresünk, vagy a hagyományos módon megtermelt energiafogyasztást próbáljuk visszaszorítani. Hazánk energiafelhasználásnak 40%-át a lakosság [1] fogyasztja, ennek töredéke az amit közlekedésre, szórakozásra, vagy éppen világításra használunk, a döntő többségét épületeink fűtésére fordítjuk [2]. Fontos tehát, hogy a mai meglévő épületek energetikai korszerűsítése mellett a jövőben épülő házainknál az energiaminimumra törekvés elvét kövessük, hogy a lehető legkisebb energiafelhasználást produkálják. Ennek egyik lehetősége a passzívházban rejlik. ALAPOK A ház mint rendszer Minden rendszer és annak környezete között szerkezeti kapcsolatok, valamint kölcsönhatások vannak [3]. A kölcsönhatások legtöbbször az extenzív mennyiségek áramlásában nyilvánulnak meg, amelyek energia-áramokként is felfoghatók. Az 1. képen látható diagram jól szemlélteti azon energiáramok arányait, amelyekkel jellemezhetők egy épület (mint önálló rendszer) áramlásai [4]. 1. kép Sankey diagram [4] Az épületre ezek ismeretében felírható egy mérlegegyenlet: Qt + Qhh + Qsz + Qs + Qb + DQt / Dt + QG = 0 , [4] ahol

442

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Források (hő nyereségek, +) • Épületgépészeti rendszerek (fűtés, hűtés) teljesítménye (QG) • Sugárzási hő nyereség (Qs) • Tárolt hő változása (DQt / Dt) Nyelő (hőveszteségek, -) • Transzmissziós hő veszteség (Qt) • Hő hidak miatti hő veszteség (Qhh) • Szellőzési hő veszteség (Qsz) • Tárolt hő változása (DQt / Dt) (Az egyenletben algebrai összegzés szerepel, egyes összetevők + (a források), és – (a nyelők) előjelűek, amelyek a pillanatnyi időjárás és az üzemeltetési feltételek függvényei. Az egyensúly mindig kialakul, hiszen a gépészeti rendszereknek akkora teljesítményt kell leadniuk, hogy a kívánt belső hőmérsékleten jöjjön létre az egyensúly. A cél tehát az eddig pazarló építési gyakorlattól elérően a épület és környezete közötti transzportfolyamatok (vagyis az egyenlet összetevőinek) célszerű befolyásolása avégett, hogy a lehető legkisebb energiafelhasználással elérhető legyen egy az emberi tartózkodásra optimális életkörülmény, zárt térben. LEHETŐSÉGEK Meglévő házak korszerűsítése Az egyik lehetséges energia megtakarítási út, a már meglévő házak energetikai korszerűsítése. Pár éve elindult a folyamat, amely a panelházaknál csúcsosodott ki, annak ellenére, hogy a nagy többség családi házakban lakik, de a panelházak egyszerű felületei és szabványmodelljei miatt erre találtak ki megfelelő alternatívákat. A jövőben a meglévő családi házak (mintegy 4 millió ház) nagy szegmensét sem szabad figyelmen kívül hagyni.

2. kép Panelprogramban felújított szegedi ház, nyílászáró cserével

443

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Passzív házak építése Mi is a passzívház? Egy passzívházat az alábbi öt legfontosabb jellemző különbözteti meg a hagyományos háztól: 1. Az épületburok körül komplett körbefutó vastag hőszigetelés a hő hidak kiiktatása mellett; 2. Teljes mértékben légzáró épületburok; 3. Kompakt épülettömeg déli tájolással; 4. Passzívház-ablak háromrétegű hő védő üvegezéssel és hőszigetelt tokkal; 5. Közmű és szellőztetéstechnológia nagy hatásfokú hő visszanyeréssel [5].

3. kép Passzívház legfontosabb jellemzői Ezek ismeretében a passzívházra a következő definíció alkalmazható: A passzívház olyan épület, melyben a termikus komfortérzet egyedül azon friss levegő-térfogatáram utánfűtésével biztosítható, mely kielégítő levegőminőség eléréshez szükséges – további levegő felhasználása nélkül (Wolfgang Feist) [6]. Fontos kritérium az, hogy az éves fajlagos fűtési energiaigény passzívházak esetében nem haladhatja meg a 15 kWh/m2-t, azaz az éves fűtési igényt adó mérlegegyenletből számolt mennyiség elosztva a hasznos négyzetméterek számával, nem lehet magasabb érték. Az ennél magasabb igényt, hagyományos fűtésrendszer nélkül csak a komfortérzet csökkentésével lehet elérni [7]. MŰKÖDÉSI ELV A passzívházak működési folyamata a fentiek alapján nem bonyolult, a mérlegegyenleti összetevők optimalizálására kell törekedni. Vagyis a transzmissziós és hő hidak általi hő veszteségeket minimalizálni kell. Hatékony szigeteléseket, légtömör épületet, valamint a jó hőszigetelő (e mellett jó fényáteresztő tulajdonságú) nyílászárókat szükséges alkalmazni. A szellőzési hő veszteség minimalizálása szabályozott légáramlások kialakításával, (hő visszanyerős

444

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

szelőztetés) a szoláris nyereség növelésével nagy üvegfelületekkel, és az épület célszerű tájolásával lehetséges (4. kép). Az épületbe bejutó levegő egy szűrőrendszeren keresztül beáramlik az épületbe, itt pollen és egyéb károsanyagoktól mentesül, majd egy ellenáramú hőcserélőn keresztül minden helyiségbe eljut a szükséges minőségben és mennyiségben. A lakóterek elhasznált levegője mindenhonnan elszívásra kerül. (ez a meleg levegő adja a hőcserélő ellenáramú összetevőjét). Az épület körül kialakított termikus burok hasonlóan működik, mint egy termosz, vagyis jó hő megtartó közeget biztosít, így a benne lezajló folyamatok kvázi zárt rendszert alkotnak, vagyis a tárolt energia állandó szinten tartható kicsiny (esetünkben 15 kWh/m2) energiafelhasználással.

4. kép Passzívház működése KÖVETKEZTETÉSEK Egy hagyományos ház, amely a hazai lakásállomány gerincét képezi épületenergetikai kategóriáját nézve F kategóriába sorolható, amely 151–190 kW/m2/év fajlagos energiafelhasználással jár. Ezzel szemben a már jól ismert passzívházas érték 15 kW/m2/év érték, közel a 10%-a, vagyis az energia megtakarítás 90%-os, pontosan 136 kW/m2/év átlagosan. Ha ezek ismeretében hozzátesszük, hogy a KSH adatai alapján jelenleg hazánkban 2,7 millió családi ház van, [8] s átlagban 100 m2-esek, akkor a mintegy 270 millió m2-re jutó energia megtakarítás: 3672 GW/m2/év. Persze nem minden házból lehet passzívház, de ha ennek csak a negyede megtakarítás, már az is jelentős érdem. IRODALOMJEGYZÉK [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

GKM (2008): Magyarország Nemzeti Energiahatékonysági Cselekvési Terve Budapest, 13. o. Energiaklub (2006): Energiafelhasználási kutatások Szűcs Ervin, (1988): Rendszer és modell Budapest, 37. o. Zöld András (1999) Energiatudatos építészet. Budapest, 51, 210–212. o. Adolf W. Sommer (2010)>Passzívházak Budapest, 14. o. Debreczy Zoltán (2010): Passzívházak tervezésének alapjai, Budapest, 8. o. Anton Graf – Passzívházak Budapest 2008, 10. o. http://statinfo.ksh.hu/ http://www.passiv.de/ – Passivehaus Institut

445

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A VÁROSI KÖZLEKEDÉS ÉS A ZÖLD FELÜLETEK KAPCSOLATRENDSZERE SZEGEDI TAPASZTALATOK ALAPJÁN Hegedűs Antal Zoltán Szegedi Tudományegyetem Juhász Gyula Pedagógusképző Kar Technika Tanszék E-mail: [email protected] BEVEZETÉS Szeged város úthálózatát az 1879. március 12-i árvizet követő újjáépítéssel korszerűvé tették. A körutas, sugárutas rendszer a XXI. században is alkalmas a megnövekedett közúti forgalom fogadására. A XX. század elejétől korszerű villamoshálózat, majd az autóbusz közlekedés biztosította a helyi polgárok szállítását. A város helyzetéből következően a 60-as évektől folyamatosan nőtt a helyi és az átmenő gépkocsiforgalom, és ezzel együtt a környezetterhelő szennyezőanyag kibocsátás. Szeged város földrajzi fekvése kedvezőtlen a légköri szennyeződés továbbszállítása szempontjából. A várostervezők a panelprogrammal párhuzamosan növelték a zöldfelületet. A légszennyező hatás csökkentése érdekében mintegy 50.000 díszfát és 300 ha zöldfelületet tartanak fenn. A városi növényzet alapvető szerepet játszik a levegőtisztaság-védelemben. Jelenleg folyik a város fáinak egyedi fakataszter felmérése. IRODALMI ÁTTEKINTÉS Magyarországi közepes-, és nagyvárosaiban a légszennyezés főbb forrásai: a fűtés, az ipari tevékenység és a gépjármű közlekedés. A légszennyezés létrejöttében a források jellemzői, a városkörnyék adottságai, a meteorológiai állapot és sajátos „hősziget” jelenség is szerepet játszanak. A légszennyezettség kedvezőtlen állapotait tájékoztatással, önmérséklettel és tudatos-tervszerű beavatkozással lehet mérsékelni. [5] Az ország területét a légszennyezettség értékek alapján a 4/2002 (X. 7.) KvVM sz. rendelet légszennyezettségi agglomerációkba és zónákba sorolja be. Az 1/2005 (I. 13.) KvVM szerint Szeged zónacsoport szerinti besorolása: Kén-dioxid: F; nitrogén-dioxid: C; szén-monoxid: E ; szilárd (PM10); D; benzol: E; talajközeli ózon: B. [5] Szeged légszennyezettsége közepes, szilárd anyag (PM10) kivételével. A SZEGED VÁROS FENNTARTHATÓSÁG SZEMPONT-RENDSZERE A fenntartható közlekedés jellemezhető az alábbi szempontok figyelembe vételével: – tömegközlekedés elérhetősége, tömegközlekedés megfelelő sűrűsége; – vasúti csomópontok elérhetősége; – személygépjármű/tehergépjármű használata; – városi átmenő forgalom számára elérhető útvonalak és azok környezeti hatása, elkerülő utak megléte és használata; – környezetkímélő közlekedési módok használatára ösztönzés. A térszerkezet „érrendszerében” is elindultak kedvező folyamatok. A külső körút a (FelsőTiszaparttól a Szabadkai útig) jelentős forgalmi terhelést vesz át a Nagykörúttól. A 43-as út teherforgalma csökkent az M43-as autópálya üzembe helyezésével. A Belváros tehermentesítéséhez, a pólus-funkciók ellátásához nélkülözhetetlen Déli Tisza-híd tervezési területelőkészítési folyamata elindult.

446

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Elkészült a Nyugati elkerülő út Szabadkai út – Dorozsmai út közötti szakasza, amely a térség és az ipari-kereskedelmi területek kiszolgáló forgalmától részlegesen mentesíti a belső úthálózatot. A Nyugati elkerülő út befejező szakaszának építése – Dorozsmai út – Budapesti út között – 2009-ben elkezdődött. 2005-ben átadásra került az M5-ös autópálya szerb határig tartó szakasza. A zöldfelület-gazdálkodás A közlekedés területfoglaló, ezért a közlekedési terület/zöld terület arány ésszerű szinten tartása fontos feladat. A felületgazdálkodás néhány jellemzője: – zöld felületek nagysága és elhelyezkedése; – a zöldterületek folyamatos megújítása révén javítani lehet a környezeti minőséget; – alternatív zöldfelület növelési lehetőségek keresése. Szeged város térszerkezete kialakulásától napjainkig jelentősebb torzulások nélkül szinte organikusan fejlődött. A XXI. század nagyobb beavatkozások nélkül, fenntartható módon továbbfejleszthető városszerkezetet örökölt. A város valamennyi terület-felhasználási eleme továbbfejleszthető, alakítható a jelen és a jövő elvárásaihoz. Különösen kedvező adottság, hogy a városközpont fejlesztésére a Tisza mindkét partján van lehetőség. A zöldfelületek látszólagos hiányát a folyó és a hullámtér megfelelő fejlesztésével pótolni lehetséges.

A közlekedési tér és a zöld felület harmóniája

A zöldfelület szerepe a közlekedés szennyező hatásának csökkentésében és a szennyezés mennyiségi meghatározásában A légszennyezési-szennyeződési folyamat három fő szakasza: az emisszió, a transzmisszió és az imisszió. A folyamatok rendkívül összetettek, ezért csak modellezéssel és adatgyűjtéssel lehet áttekinteni és a beavatkozásokat megtervezni, elvégezni. Az imissziós ellenőrző-hálózatoknak két fő típusát különböztetjük meg. Az egyik a regisztrációs, vagyis a folyamatos on-line monitoros eljárást; a másik pedig a rendszeres szakaszos mintavételezésű eljárást alkalmazza. Az utóbbi módszerrel kialakított hálózat telepítése kevésbé költséges. A mérőpontok reprezentatív kijelölései a hálózaton belül a vizsgálat céljától függőek. Például forgalmas útkereszteződés esetén, ha az emberi egészségügyi terhelésre vagyunk kíváncsiak, akkor a mintavételi helyek elhelyezkedése 1,5 m magasságban kell, hogy legyen. Háttérszennyezettség megállapításnál a mintavétel a nagyobb településektől minimum 100 km távolságban, földi és légi útvonaltól nem érintett ponton történik. Települések alapterhelésének mérésénél az Egészségügyi Világszervezet követelményei irányadóak.

447

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Az levegőből kiülepedő por mennyiségének mérése: A légtérben lévő ülepedő, szilárd szennyezők mennyiségének meghatározása gravimetriás módszerrel történik. A gyűjtőedény adott felületére időegység alatt leülepedett por vízoldható és vízoldhatatlan frakciójának meghatározását tömegméréssel végzik. [9] A légszennyezettség és a zöld felületek kölcsönhatásait alaposan ismernünk kell, hogy a terhelés csökkentésére képesek legyünk. A növények reakciói a légköri szennyezésekre Mind a növény-, mind pedig az állatvilágban szép számmal vannak jelen fajok, amelyeket összefoglaló néven a környezetszennyezés biológiai indikátorainak nevezünk. A bioszféra minden élő eleme közvetlenül kapcsolatban van a levegővel, aktív módon reagál a szennyezőanyagok jelenlétére. Bio indikátorok Az élőlények eltérő érzékenysége alkalmas arra, hogy az érzékenyebbek mintegy jelezzék a környezeti veszélyt az ember számára. Ezen fajok lehetnek negatív vagy pozitív jelzéssel bíró indikátorok. A jelzések lehetnek: – Makroszkopikus tünetek: levél nekrózis (elhalás), levélklorózis (sárgulás), növekedésbeli változás. – Mikroszkopikus tünetek: citológiai károsodás (plazmolízis, kloroplasztisz deformáció), öko fiziológiai károsodás (légzési, asszimilációs, fotoszintetikus folyamatok változása) biokémiai károsodás (enzimaktivitás, sejthártya permeábilitás változása), kémiai változás (a szennyezőanyag felhalmozása). A biológiai indikáció használatának előnyei: • • •



Tükrözik a környezeti tényezők komplex hatását. A körülményes fizikai és kémiai mérések helyettesíthetők a biológiai hatások tanulmányozásával. Szemléletesen követhető a környezeti változások foka (rátája) és iránya. Az ökoszisztémák működését, viselkedését változtatják meg a felhalmozódó (akkumulálódó) szennyező anyagok.

Biológiai indikátorok előnye: – Bizonyos karakterisztikus elváltozásokkal az imisszió méréssel nem kimutatható légszennyező anyagok veszélyét megmutatják. – Olcsóbb, mint a monitoros vizsgálat, amely éppen a jelentős költségei miatt csak pontszerű értékeket ad. Ezzel szemben a bio indikátorok lehetőséget nyújtanak egy egész területet lefedő, kis raszteres imissziós hatásvizsgálatra. Bio indikátorok hátránya: – A módszer előrejelzésre nem alkalmas, hisz a kapott értékek a megelőző időszakra vonatkoznak. – Nehézséget jelenthetnek a meteorológiai adottságokból, és a növényi fejlettségből eredő, a növény érzékenységét befolyásoló különbségek. Jó indikátorok Lombos fák: SO2 érzékeny: szil, fűz, bükk; SO2 rezisztens: babérfa; nehézfém érzékeny: gyertyán, korai juhar; Nehézfém rezisztens: ecetfa, ezüstfa, akác; légszennyező anyagokra kevésbé érzékeny: vörös tölgy; Tűlevelű fák: SO2 érzékeny: jegenye, luc, douglas fenyő; fluor érzékeny: lucfenyő; nehézfém érzékeny: luc, erdei, douglas fenyő. A tiszafa akkumulálja a nehézfémeket – ólom, réz, Hg, Cr. A szaprofita gombák jelentős hányada nehézfém jelző. A zuzmók, mivel alacsony a klorofill tartalom, lassúbb az anyagcsere, kisebb regenerációs képességük miatt érzékenyek a szennyeződésekre. Érzékenység: SO2, NOx, ózon, fluorid, növényvédőszer, műtrágya, radioaktív anyag.

448

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Tervezett környezet

Biomonitoring rendszer Kiss, és Vidovenyecz, [10] Szeged környezeti terhelését vizsgálta a városi fák levelére ülepedő por és a faszövetbe beépülő nehézfémek vizsgálata alapján. Megállapítást nyert, hogy a fákban felhalmozódott nehézfémek mennyisége jelentősen megnőtt. A szegedihez hasonló, a por jellegű szennyeződéseket a mintavételi területen lévő fák leveleiről leoldott anyag kémiai analízisével vizsgálták Nyíregyházán, az Európai Bizottság Környezetvédelmi Főigazgatósága által kiírt LIFE Environment program megvalósulása során. Ez esetben a növényt, mint szubsztrátumot használták. Ezzel a módszerrel a nehézfémtartalom és a policiklikus aromás szénhidrogének (PAH) mérhetők. ÖSSZEFOGLALÁS Szeged város helyi- és átmenő közlekedéséből eredő légkört szennyező hatásának csökkentése érdekében jelentős fejlesztésre van szükség a zöldfelület bővítés érdekében. FELHASZNÁLT IRODALOM [1] Konkolyné Gyuró Éva (2003): Környezettervezés. Mezőgazda Kiadó [2] Tóth Zoltán – Hübner Mátyás – Gömöry János (2003): Településtervezés I. Pécsi Tudományegyetem [3] Kubinszky Mihály (1995): Táj + építészet. Mezőgazda Kiadó [4] Csemez Attila (1996): Tájtervezés – tájrendezés. Mezőgazda Kiadó [5] Moser Miklós Pálmai György: A környezetvédelem alapjai. Nemzeti Tankönyvkiadó Rt., Budapest, 2006. pp:112. [6] Decentralizált környezeti tervezés és management Decentralised Environmental Planning and Management Készítette: ÖKO Rt., Budapest, EUROPROJEKT GmbH, Ausztria Budapest, 1998. A projekt száma: HU 9402-01-01-L4 [7] Szeged Megyei Jogú Város Integrált Fejlesztési Stratégiája 2008. (Aktualizálva: 2009.) [8] Balázs F. (2003): Levegőszennyezés, az ülepedő por mérése. Labinfo 2003/06, Budapest [9] Biomonitoring vizsgálatok eredményei Nyíregyháza város területén (2002) www.meteor.geo.kite.hu/old /info/nyír/amu2 [10] Kiss T. és Vidovenyecz V. (2007): Szeged környezeti terhelésének vizsgálata a fák évgyűrűiben és a levélen mért ülepedő por nehézfémtartalma alapján. www.geo.u.-szeged.hu.

Relationship of urban traffic and green areas based on experiences in Szeged Hegedűs Antal Zoltán University of Szeged Gyula Juhász Faculty of Education, Institute of Applied Sciences E-mail: [email protected] Abstract The road-system of Szeged was modernized after the flood at 12 March in 1879 by reconstruction. Boulevard, avenue system is suitable for the reception of the huge amount of highway traffic in the XXI. Century as well. From the beginning of XX. Century, modern tramway network, then bus traffic have been supported the transport of local citizens. Because of the city’s position from the ‘60 the amount of local and transit traffic have been increased as well as pollution outlet. Szeged city’s geographical location is unfavourable from the pollution forward transportation point of view. City designers had increased the amount of green areas parallel with panel programmes. To reduce the effect of air pollution 50000 ornamental trees and 300 hectare green areas are maintained.

449

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SZEGED VÁROS KÖZLEKEDÉS-KÖRNYEZETE A MÚLTBAN ÉS A JELENBEN Pitrik József, Dózsa Gábor Szegedi Tudományegyetem Juhász Gyula Pedagógusképző Kar Alkalmazott Természettudományi Intézet, Technika Tanszék Szeged, 6723, Boldogasszony sgt. 6. E-mail: [email protected]; [email protected]; ABSTRACT This work shows the development of the traffic in the city of Szeged from the beginning to the present day. It shows from the "chaotic" start to the carefully designed rebuilding of the city after the big flood in the 19th century. It delineates the current development projects and the traffic systems fitting for a "habitable" city. CÉLKITŰZÉS Jelen tanulmány Szeged közlekedés-történetének rövid összefoglalója, közlekedés-környezeti aspektusból. A közlekedés egyrészt formálója a természeti és mesterséges környezetnek, másrészt olyan társadalmi-gazdasági igényeket „szolgál”, amelyeknek alapját a környezet determinálja. A dolgozat mintegy 10 éves városi (Szeged) közlekedési kutatás eredményeit mutatja be, a folyamatosság és a fejlődés tükrében. A múltban és a jelenben is az „élhető” város filozófiája jelölte ki a közlekedésfejlesztés útját, ennek eredményeit és buktatóit is bemutatja az alábbi elemzés. A TERÜLET BIRTOKBAVÉTELE Szeged és környéke ismereteink szerint régóta lakott. A tápéi réten, a Lebő szigeten kőkorszaki település nyomaira bukkantak. Szilléren rézkori szerszámokat találtak, Szentiván, Szőreg és Deszk szigetvonulatain bronzkori település és temető nyomait találták. A sátorlakó jazinok és a rómaiak is megtelepedtek a környéken. A népvándorlás népeiről tanúskodik a nagyszéksósi germán aranykincs, a ballagtói és a felsővárosi hún-avar temető. Szeged településfejlődését jelentősen befolyásolta az, hogy fontos kereskedelmi utak haladtak át rajta. Az erdélyi és máramarosi sóbányák sóját a Tiszán és a Maroson szállították már a rómaiak idején. Valószínűleg jelentős átrakó és átkelőhelynek számított. A magyarok első telepe a mai vár és a Palánk területén feküdt. A szegedi földvár kővárrá építése IV. Béla idején történt. A vár déli részén lévő sziget hamarosan betelepült, és templomot építettek. A mai Dóm helyén állt a Szent Demeter templom. A településrészt palánkkal védték. A település vonzotta a környék népeit, ezért újabb szigetekre is építkeztek. Az állattenyésztő, földművelő gazdák lakta városrészt Alsóvárosnak nevezték. A vártól északra fekvő szigeteken halászattal, kereskedelemmel foglalkoztak. Ezt a részt hét sziget alkotta, és Felsővárosnak hívták. A laza szerkezet következtében ezek a települések önálló községként funkcionáltak, és a környező szárazulatok felé terjeszkedtek.

A török uralom idején a Palánk igazi várossá fejlődött, majd német, később szerb várossá alakult. 1693-ban a vár keleti fala a megáradt Tiszába dőlt. Az 1700-as években újjáépítették, a megépült Eugénnius sáncból (1714–1717) három kapu vezetett ki: az Alsóváros felé a Péterváradi (Péterváry) kapu, a Felsőváros felé az Erdélyi kapu, Buda felé (a mai Kossuth sugárút nyomvonala mentén) a Budai-kapu [1], [2], [3].

450

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

SZEGED ÉS A TISZA KAPCSOLATA

Szeged története elválaszthatatlan a Tisza és a Maros árvizei ellen folytatott küzdelemtől. A város szerkezete a 17. század végére szigetcsoport jellegű. A szigeteket töltésekkel kötötték össze, amelyek útként szolgáltak (1. ábra – a).1 1712-ben hatalmas árvíz pusztított, Alsóváros és Felsőváros romba dőlt, a lakosság a Palánk területére menekült. A város-rendszer újjáépítése rövidesen megkezdődött. 1714–1716-ig felépítették a (kő)várat, feltöltéssel kibővítették a Palánkot és az elpusztult városrészeket. A városrendszert az árvíz folyamatosan veszélyeztette, ezért a feltöltéseket folytatták (1731), és a városrészeket védő töltéseket építettek, illetve magasítottak. Az 1765-ös árvíz után a várost északról védő töltésrendszer is elkészült. 1816-ig mintegy 5000 öl hosszú védvonal épült. Az árvízi veszélyeztetettség nőtt, a töltések karbantartása és erősítése nem a szükséges ütemben épült (1. ábra – b). Az 1879 előtti városszerkezetet már döntő módon befolyásolta az iparosodási és közigazgatási fejlődés. Az 1879-es márciusi áradás ellen a lakosság intenzíven védekezett, de végül 11-én az „Alföldi Vasút” töltésének átszakításával az árvíz akadálytalanul ömlött a városra. Épületeiből mindössze 414 maradt fenn (a több mint 6000-ből). A város makro-szerkezetének fenti változásait és a legfontosabb utakat az 1. ábra szemlélteti. A várost folyamatos terjeszkedés és a lakosság számának rendkívül gyors növekedése jellemezte. Ezt a növekedést részben az árvízi helyzet váltotta ki, de a városi funkciók fejlődése is vonzóvá tette a településrendszert. Szeged életét a vízi közlekedés egészen a 20. századig jelentősen meghatározta. A Tisza szabályozása előtt elsősorban a szigetek közötti hajózás és a környező települések közötti hajózás dominált. A gőzhajózás megindulásával megnőtt a Tisza vízi út szerepe. Személy- és teherszállítás jellemezte ezt az időszakot egészen az 1960-as évekig. Azóta a személyszállítás gyakorlatilag megszűnt, a teherszállítás többnyire kő- és homokszállításra korlátozódik. A közúti alaphálózat a természetes útvonalak, a római utak, a közlekedési ösvények nyomvonalán jött létre. A 14–17. században az ősi úthálózaton vagy azok kikerülésével kialakultak a közlekedési csomópontok és a jellegzetes főközlekedési útvonalak. A XVIII.–XIX. században az áru- és személyforgalom fellendülésével a karaván és szekérutak kövezett utakká fejlesztése megkezdődött. A XIX. század közepéig mintegy 1800 km kövezett burkolatú út állt rendelkezésre [6].

a 1700 körül

b 1850 körül

c 2004

1. ábra: Szeged makro-szerkezetének vázlata és fontosabb közúti kapcsolatainak változása [Jelmagyarázat: 1–„Budai” út; 2–„Erdélyi” út; 3– Aradi út; 4–Bajai út; 5– Szabadkai út; Szerkesztette: Pitrik J.; Forrás: [5]

1

– híd, komp]

TÓTH E. (szerk.) 2003: Belső borító térkép: A vízjárta területekre utalnak a ma is ismert elnevezések: Ballagi tó, Maros tó, Hosszú tó; A magaslatokra utaló elnevezések: Alsó Városi Makkos Erdő, Kálvária hegyek, Franczia hegyek, Oet (Öt) halom, János érháti szöllök, Tápai érháti szöllö, Hosszú tó hát;

451

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011 A Szegedhez kapcsolódó utak járhatóságát a Tisza vízállása szabta meg. A XIV.–XVI. századi térképek mindössze három fontos, közvetlen útvonalat jelölnek: a „Káliz” utat, amely Szabadka irányába tartott, és Kanizsa és Révkanizsa felé elágazott, a „Szeri” utat, amely Csongrádra haladt, de Szertől Félegyháza–Pest felé elágazott, valamint a „Csanádi” utat, amelyről a Maros menti településeket lehetett elérni. A történelmi fejlődés során újabb utak jelentősége nőtt meg, így a XIX. század második felére Szegedről kiinduló utak: a „Szabadkai út”, a „Bajai út”, a „Posta út” (a későbbi Pesti út, Kisteleken át), a „Csongrádi út”, „Makai út” (Új nyomvonallal, Makón át Csanád felé), „Dorozsmai út”, amely Majsa és Halas felé nyitotta meg a közlekedést (TÓTH E. (szerk.) 2003, pp. 15–20.).2 , [4].

A települések közötti közlekedés kialakulása a fejlődés fontos állomásának tekinthető. Ez lehetőséget nyújtott a tér feltárására, a természeti környezet alaposabb megismerésére, mások környezet átalakító tevékenységének értékelésére és új célkitűzések meghozatalára. Ez a tevékenységsorozat komplex fejlődési ciklusokat hozott létre. A városiasodás egyik fontos jellemzője, hogy a városon belüli közlekedés súlya növekszik. A terjedelmes, sokszor bonyolult, áttekinthetetlen szerkezetű városokban a mobilitási szükségletek kielégítésére mind fejlettebb közlekedési eszközöket és eljárásokat alkalmaznak. Gazdasági verseny alakul ki, melyben a közlekedés fontos szerepet játszik. A városok közötti és a városokon belüli mobilizáció sajátos kölcsönhatásban van, hiszen „ráhordó” jellegük miatt erősítik egymást, kezdetben eltérő mértékben javítják a mobilitás szempontjából aktív és passzív népesség életviteli, közérzeti sajátosságait, majd telítetté válva komplex hatás révén elégedetlenséget, türelmetlenséget és ellehetetlenülést okozhatnak. A VÁROSI KÖZLEKEDÉSI KÍNÁLAT VÁLTOZÁSA A „víz” előtti kaotikus városszerkezetet a Tisza alacsony árterében fekvő szárazulatok (szigetek), a szigetek közötti természetes feltöltődések és az emberi tevékenység révén létrehozott töltések, gátak határozták meg. Az egyes (város)részek a városfejlődés különböző időszakaiban alakultak ki, s a korábban töltéseken „futó” utak mellé rendeződtek. A keskeny, kanyargós úthálózat földútjain gyalogosan, lovon és fogatokon közlekedtek. 1854-ben a vasút elérte Szegedet, így a vasúti hálózat tovább növelte a település központi szerepét. Annak ellenére, hogy a vasútvonalak különböző társaságok kezelésében létesültek, többé-kevésbé harmonikusan együttműködtek. A vasútállomások a várost szerkezetileg tagolták, ezért a városközpont csomópontjai (piacok, laktanyák, városháza) és a vasútállomások között közcélú közlekedés létrehozása vált szükségessé. 1854-től négy bérkocsi közlekedett a vasútállomás és a belváros között, 1857-ben létesült az első omnibuszhálózat, amelyet továbbiak követtek. Az 1970-es években a Szegedi Közlekedési Vállalat megépítette a hajdani omnibusz mását, mely néhány évig nosztalgia jelleggel közlekedett. Az omnibuszt a Szegedi Közlekedési Kft. 2006-ban esztétikusan felújította és nyaranként turista látványosságként közlekedik. A nagy árvíz után kialakított modern városszerkezet és a tudatosan tervezett úthálózat a kor közlekedési igényeinek kitűnően megfelelt. A szegedi közúti vashidat 1883-tól használták. 1884-től az omnibuszhálózatot lóvasúti hálózat váltotta fel, melyet gőzüzemű üzemmódban teherszállításra is használtak. Ez a rendszer szolgált a villamoshálózat alapjául. A villamosközlekedés 1908-tól 25db győri favázas motorkocsival és 12 pótkocsival indult el és a „polgári” igényeket elégítette ki. A villamosközlekedés üzemeltetője a Szegedi Közúti Vaspálya Rt. volt, mely addig a lóvasutat üzemeltette. A városszerkezet lehetőségeit kihasználva, az úttestek rovására villamos-vonalakat létesítettek, s ezek nyomvonalait gyakran

2

SCHÉNER GYÖRGY nyomán (Csongrád vármegye földmérője, 1827).

452

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

változtatták. 1918-ra teljessé vált a szegedi villamoshálózat (~27 km), melyet a háború és a gazdasági pangás hatására folyamatosan visszafejlesztettek. A hagyományos közúti közlekedés és a szolidan fejlődő, drága üzemű, luxusnak minősülő gépjárműforgalom párhuzamosan létezett. Az első autóbusz vonal Szeged-Kiskundorozsma (1908-tól) viszonylatában közlekedett. A városi autóbusz-hálózat lényegileg a városközi autóbusz-hálózatból fejlődött ki. 1925-től megindult az autótaxi közlekedés. Az úthálózat elhanyagolása, a villamosvonalak és a villamos járművek túlöregedése az 1950-es évek közepére kritikussá tette a szegedi közlekedést. Ma már nehezen magyarázható változtatások történtek: villamosvonalakat számoltak fel, utakat szélesítettek a zöld felületek (allék, sétautak) felszámolásával és a gyalogos-kerékpáros utak rovására, autóbuszokat engedtek be a belvárosi sokfunkciós körzetekbe. A városi menetrendszerű autóbusz közlekedést a Szegedi Közúti Vaspálya Rt. jogutódja a Szegedi Közlekedési Vállalat indította be 1955-ben. 1963-ban a helyi autóbusz közlekedés a mai Tisza Volán elődjéhez a 10. számú AKÖV-höz került, s ez jelentős megerősödését jelentette. Ez a fejlesztés összefüggött a hazai autóbuszgyártás megújításával és az olcsó üzemanyagárakkal. Az 1970-es évek olajválságai ismét az elektromos alapú közlekedésre irányították a figyelmet. 1979. április 29-én beindult Szegeden a trolibusz közlekedés. Az Újszegedre átmenő vonal a megszüntetett 5-ös villamos tiszteletére az 5-ös vonalszámot kapta, és először csak Bartók tér Gyermekkorház útvonalon közlekedett. A modern szegedi tömegközlekedés jellemző adatait a 2. ábra szemlélteti. 1854

1908

1925 1926

vasút villamos helyközi autóbusz autótaxi autóbusz 2. ábra: A szegedi tömegközlekedés kialakulása [7] A 60-as évekre jelentősen visszafejlesztett villamosközlekedés mellett a trolibusz közlekedés eleinte rohamosan fejlődött. A 80-as évek végére azonban ez a fejlődés is megrekedt, sőt a 90-es években csökkent a trolibusz közlekedés és 2000-ben kis híján meg is szüntették, az egyébként legkedveltebb közforgalmú közlekedési eszközt. TUDATOS KÖZLEKEDÉSFEJLESZTÉS, PROJEKTEK Pozitív változás a szegedi elektromos közforgalmú közlekedésben 2002-től történt. Megépült a Dugonics téri kettős körfogalom. Ezen beruházás keretében összekötésre került a 3-as és a 4-es villamos vonal. Ettől az időszaktól kezdve az elektromos közlekedés fejlődése Szegeden folyamatos volt. 2004-ben átépült és kétvágányúra bővült a 3-as, -4-es villamos Dugonics tér és Mérey utca közötti (közös) szakasza. 2004. április 29-én megindult a forgalom a 7-es trolibusz vonalon, ezzel ünnepelve a szegedi trolibusz fennállásának 25. évfordulóját. 2006-ban megépült a tarjáni hurokforduló és a kecskési deltaforduló; ennek, illetve a szintén ekkor zajló peron(át)építéseknek köszönhetően a 4-es vonalról eltűntek az elavult FVV villamosok, és helyüket Tatra KT4D-M típusú korszerű villamosok váltották fel.

A város és a Szegedi Közlekedési Kft. szakemberei 2004-ben kezdték el a „Szeged elektromos tömegközlekedés fejlesztése” című, Európai Uniós közlekedésfejlesztési nagyprojekt előkészítését. A projektet 2008-ban az EU Konzultációs és Ellenőrző Szervezete (JASPERS)

453

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

a magyarországi közlekedésfejlesztési projektek közül annak komplexitására és megalapozottságára való tekintettel mintaprojektnek választotta.

1. kép: Korszerű jármű Európában × 2.kép: Korszerű csomópont Szegeden Ö 2008-ban megkezdődött a projekt fizikai megvalósítása, és így átépült az Anna-kúti villamos csomópont. Itt keresztezi egymást Szeged összes villamos vonala, mely a felújítást követően Magyarország legintelligensebb csomópontjává vált. Az ezt követő években a projekt megvalósítása felgyorsult, 2011. szeptemberére átépültek az 1-es villamos külső szakaszai, elkészült a 4-es villamos vonal felújítása, a 3-as villamos vonal felújítása, továbbá elkészült az új 2-es villamos vonal is. A villamos vonalak szolgáltatási színvonalának növelésére megérkezett az első PESA típusú, teljesen alacsony padlós, 30 méteres jármű, melyet hamarosan további nyolc társa követ. A projekt keretében meghosszabbodott a 8-as trolibusz vonal, megépült a 10-es trolibusz vonal, összesen 10 új áramátalakító épült, és sikeres tender után a szegedi utazóközönség várja a 13 darab új, klimatizált, teljesen alacsony padlós csuklós trolibusz megérkezését.

A jól átgondolt projekt részeként teljesen átépült a több mint 100 éves villamos telep, és korszerűsödött a trolibusz telep is, átépült az újszegedi hídfő, továbbá új gépek és berendezések beszerzésére került sor, az üzemeltetéshez szükséges munkák megkönnyítésére. A projekt fizikai megvalósítása várhatóan 2012 végén zárul. Addigra átépül az Indóház tér illetve az 1-es villamos vonal középső szakasza, megépülnek a B+R parkolók, és új telematikai rendszer épül ki. A komplex fejlesztések keretében a közvetlen kötöttpályás fejlesztések mellett jelentős városrehabilitációs és egyéb közlekedésfejlesztési munkákat is elvégeztek. A város közlekedésének fejlődését egyéb projektek is segítették, így szintén uniós támogatásból modernizálódott a Hont Ferenc utcai trolibusz végállomás, illetve a Víztorony téri troli-autóbusz csomópont. Az elektromos közlekedés fejlesztésében saját forrásból is jelentős szerepet vállalt a Szegedi Közlekedési Kft., mely napjainkra jelentős megújította járműparkját, és így több mint 50 új vagy újszerű jármű üzembe helyezésével segítette elő a fejlődést. Ma olyan klimatizált, alacsony padlós trolibuszok közlekednek a szegedi utakon, amelyek Európa bármely városában megállnák a helyüket, és a Tatra villamosok méltóak arra, hogy a modern járművek társai legyenek, illetve később átadják azoknak a helyüket.

IRODALOM [1] CS. SEBESTYÉN K. 1934: Régebbi városkép kialakulása. In: PÁLFY-BUDINSZKI E.–HERGÁR V. (szerk.): Szeged városépítési problémái. Szeged, Magyar Mérnök és Építész Egylet Szegedi Osztálya – Szegedi Alföldkutató Bizottság, pp. 12–21. [2] KRISTÓ GY.– GAÁL E. (szerk.) 1991: Szeged története. 3/1. rész. Szeged, p. 632. [3] Reizner J. 2004: A régi Szeged. http:/www.bibl.u-szeged.hu/reizner/ [4] TÓTH E. (szerk.) 2003: Hidak Csongrád megyében. 44. Hídmérnöki Konferencia kiadványa, Szeged, p. 218. [5] KASZAB I. 1987: Építésföldtani összefüggések Szeged és környéke felszínközeli üledékeiben. Magyar Állami Földtani Intézet – Szeged Városi Tanács, Budapest, p. 200. [6] FRISNYÁK S. 1999: Magyarország történeti földrajza. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, p. 213. [7] PITRIK J. 2003: Fenntartható-e a szegedi (tömeg)közlekedés? Helyzet- és jövőkép. Szeged, 15. évf. 12. pp. 12–17.

454

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A SZEGEDI KÖZLEKEDÉS OKOZTA KÖRNYEZETTERHELÉS HATÁSRENDSZERE Pitrik József, Benkő Zsolt, Dudás Tünde Szegedi Tudományegyetem Juhász Gyula Pedagógusképző Kar Alkalmazott Természettudományi Intézet, Technika Tanszék Szeged, 6723, Boldogasszony sgt. 6. E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]

ABSTRACT The city and intercity traffic causes significant environmental load. This environmental load could be explained with a complex system of effects. This work illustrates, in a table, the essentials of the effect system of traffic based on 10 years of research. The city of Szeged currently performs an extensive traffic improvement what could help to create a more habitable city if the effects and results are well known. PROBLÉMAFELVETÉS A közlekedés – tértudományi értelmezés szerint – olyan fizikai kommunikáció, amely a szellemi-társadalmi-kulturális kommunikációval együtt alkotja az integrált kommunikációs rendszert, és ez a rendszer kölcsönhatásban van a természeti-területi-gazdasági struktúrákkal [1]. A mobilitás és a jólét összefüggései [2], a településen belüli térpályák területfejlesztésre való hatásai [3] rávilágítanak a közlekedési tér fontosságára. Különböző várostípusoknál ez egyedi sajátosságokkal jellemezhető [4].

1–2–3. kép: Indóháztér Múlt Jelen Jövő

455

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A közlekedés kifejlődése és különböző funkcióinak kialakulása természetesen összefügg az ember, a társadalom(–gazdaság) időbeli fejlődésével, és mára a közlekedés tér-idő dimenziói is új szerepet kapnak. A közlekedés térfoglaló és időt „használó” hatásai jól ismertek, de „tágabb értelemben vett” környezeti hatásai – bonyolultságuk miatt – csak részben feltártak. A közlekedés olyan szemléletű elemzése vált szükségessé, amely a társadalmi-gazdasági igények kielégítésének környezeti hatásrendszerét tárja fel, összehasonlítja a különböző kiviteli megoldásokat, és értékeli-rangsorolja azokat. Az elemzés(ek) eredményei felhasználhatók a településfejlesztési, a területfejlesztési, a gazdaságfejlesztési, közlekedésfejlesztési folyamatokban. Az eredmények összehasonlíthatósága és sokrétű felhasználása érdekében a kvalitatív tapasztalatokat kvantitatív alakká kell átalakítani, és olyan transzformációkat kell alkalmazni, amelyek a szemléletes grafikus ábrázolást segítik. A közlekedés fenti szemléletű elemzése igényli olyan egyértelműen meghatározható (környezeti) állapotjellemzők alkalmazását, amelyek hűen tükrözik az egyes települések közlekedésének „pillanatnyi” állapotát, és alapul szolgálhatnak a fenntartható közlekedés kialakításában [5], [6]. Gazdag hazai és nemzetközi szakirodalom foglalkozik az „élhető város” problémájával, azaz azzal, milyen életminőséget vagyunk képesek önmagunknak biztosítani. Az élhető település megvalósíthatósága számos tényező függvénye, de ezek között a közlekedés szerepe vitathatatlan [7].

4. kép: Az Élhető város ideálja nehezen teljesíthető

456

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

VIZSGÁLATI LEHETŐSÉGEK A problémakör széleskörű, többlépcsős vizsgálata vált szükségessé, melyből két fontos lépcső emelhető ki: – a település – mint egész – kapcsolatrendszere; – a település belső kapcsolatrendszere. A település közúti hálózathoz való kapcsolódása, a település földrajzi környezete, a meteorológiai jellegzetességek – mint alapadatok – lehetőséget nyújtanak a települést „kívülről” érő közlekedési eredetű környezeti hatások kvantitatív becslésére, modellezésére. Ezek alapján lehetőség nyílik a települést érő hatások vizsgálatára és az ideális modell-település jellemzőinek megfogalmazására. A települések extenzív és intenzív fejlődési (és visszarendeződési) szakaszai a történelem során olyan infrastruktúrát, társadalmi és gazdasági viszonyokat hoztak létre, amelyek a mai közlekedésfejlesztésnek lehetőségeket és korlátokat is jelentenek. Az adottságok halmaza és a tényleges mobilizáció egy sajátos, a településre jellemző hatásrendszert létesít, melyek közös és egyedi elemeinek feltárásával befolyásolható a település fejlesztése. A HATÁSRENDSZER ÁLTALÁNOS JELLEMZŐI A közlekedési rendszer és az általános fejlődés közötti kapcsolatot befolyásoló tényezők hatásrendszere jól feltárt a hazai szakirodalomban. Ezekből az egészre vonatkoztatható következtetetések és tennivalók jól kiolvashatók. A közlekedési rendszer lokális térben működő része és a kapcsolódó települések fejlődése közötti összefüggések feltárása egyes településeken megtörtént, más területeken a településfejlesztési koncepciókban jelennek meg bizonyos elemek, de általában nem feltárt. A közlekedés környezeti hatásrendszerének elemzéséhez jól felhasználható az új létesítmények és műveletek megvalósításakor/módosításakor/felhagyásakor elkészítendő környezeti hatásvizsgálat készítés szakmetodikája, hiszen a közlekedés többnyire olyan hatásfolyamokat indít, amelyek primer szinten valamely környezeti szféra sérüléséhez vezetnek A környezet megváltozása egy vagy több hatásfolyamat következménye, melynek kiinduló eleme valamely hatótényező. Ezek a folyamatok hatásterületen érvényesülnek Ezen a területen feltérképezhetők az állapotváltozók, melyek rendszerint primer folyamat–tér–idő függvények. A közlekedés környezeti hatásfolyamatnak vázlatát (települési térben) a 1. ábra mutatja. 1.1. hatásfolyamat

1. 2.

1.2. hatásfolyamat 2.1. hatásfolyamat

1.1.1. hatásfolyamat 1.1.2. hatásfolyamat

Hatásviselő

1.2.1. hatásfolyamat

EMBER

1.2.2. hatásfolyamat

Élővilág

2.1.1. hatásfolyamat

2.2. hatásfolyamat

LEVEGŐ VÍZ FÖLD ÉPÍTETT K.

Hatásterület

TÁJ

1. ábra: Elvi vázlat a közlekedési tevékenység hatásfolyamatairól [Szerkesztette: Pitrik J. ; Forrás: RÉDEY Á.–MÓDI M. 2002a]

457

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Az 1. ábra is jól szemlélteti, hogy egy-egy tevékenység (pl. egy gépjárműfolyam „áramlása” a városközpont felé) közvetlen és közvetett hatásfolyamatokat ébreszthet, melyek különböző környezeti állapotjellemzők megváltozásához vezethetnek. Természetesen a vizsgált tevékenységen kívül más tevékenységek is kiválthatják a fellépő hatásokat, ezért a fellépő kereszteffektusok elkülönítésére ügyelni kell. A közlekedés hatásrendszerének vázlata A településekhez kapcsolható közlekedés hatásrendszere a fenti elvi rendszer alapján megfogalmazható. Példaként a gépjármű-közlekedés hatásrendszerének vázlatát mutatja be az 1. táblázat. Konfliktust kiváltó ok Elsődleges hatás Másodlagos hatás Utak állagának romlása Porképződés Gépjárműforgalom

Levegő szennyezése

Zajszint nő

Harmadlagos hatás Lerakódás növényekre Lerakódás épületekre Kocsimosás Műszaki károk Költségnövekedés Alkatrész selejtezés Forgalomlassulás Idegi hatások Légszennyezés nő Balesetveszély Költségnövekedés Egészségkárosodás Levegőminőség romlás Növény károsodás Lerakódás épületekre Korrózió Légúti betegségek Szmogképződés Légúti betegségek Egészségkárosodás Idegi terhelés Költségnövekedés Állatvilág zavarása Idegi terhelés Halláskárosodás Védőfalak létesítése Területfoglalás Költségnövekedés Esztétikai beavatkozás

Hatásviselő ÉLŐVILÁG ÉPÍTETT KÖRNYEZET VÍZ, TALAJ EMBER FÖLD, TÁJ EMBER LEVEGŐ, EMBER EMBER EMBER ÉLŐVILÁG ÉPÍTETT KÖRNYEZET ÉPÍTETT KÖRNYEZET EMBER EMBER EMBER EMBER EMBER ÉLŐVILÁG EMBER EMBER ÉPÍTETT KÖRNYEZET, TÁJ

EMBER TÁJ

1. táblázat/1: Települési gépjármű-közlekedés hatásrendszere (vázlat) [Szerkesztette: Pitrik J.; Forrás: BAKÁCS T.–BARNA B. 1999, RÉDEY Á.–MÓDI M. 2002a] IRODALOM BAKÁCS T.–BARNA B. 1999: Környezetvédelmi szabályozás. Környezetügyi Műszaki Gazdasági Tájékoztató. Környezetgazdálkodási Intézet, Budapest, 80 p. ENYEDI GY. 1996: Regionális folyamatok Magyarországon. Hilscher Rezső Szociálpolitikai Egyesület, Budapest, 140 p. [1] ERDŐSI F. 2000a: A kommunikáció (közlekedés-távközlés) szerepe a terület- és településfejlődésben. VÁTI, Budapest, 356 p. [2] ERDŐSI F. 2000c: A mobilitásról tértudományi megközelítésben. In: Lovász Gy.–Szabó G. (szerk.): Területfejlesztés – regionális kutatások. PTE TTK Földrajzi Intézet, Pécs, pp. 311–319. [3] MÉSZÁROS R. 1998:

458

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Konfliktushelyzetek a településen belüli területi fejlődésben Szeged példáján. In: MÉSZÁROS R.–TÓTH J.. (szerk.): Földrajzi kaleidoszkóp. Janus Pannonius Tudományegyetem, Pécs–Szeged, pp. 34–41. [4] KŐSZEGFALVI GY. 2000: A magyarországi kisváros állomány. In: SZUKK O.–TÓTH J. (szerk.): Globalitás, regionalitás, lokalitás. PTE TTK, Földrajzi Intézet, Pécs, pp. 197–203. [5] ERDŐSI F. 2000b: Fenntartható-e a motorizált közlekedés? Magyar Tudomány, 2000. 12. pp. 1453–1465. [6] PITRIK J. 2003a: Fenntartható-e a szegedi (tömeg)közlekedés? Helyzet- és jövőkép. Szeged, 15. évf. 12. pp. 12–17. [7] PINTÉR L. 2003: Az „élhető város” és a közlekedési lehetőségek konfliktusai. Városi Közlekedés, 2003/6. pp. 293–301. [8] RÉDEY Á.– MÓDI M. 2002a: Vázlatok a „Környezetállapot-értékelés” jegyzethez. Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 84 p.

459

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

AZ AUTÓPÁLYA ÉS A KÖRGYŰRŰ HATÁSA A SZEGEDI KÖZLEKEDÉS KÖRNYEZETTERHELÉSÉRE Pitrik József, Benkő Zsolt, Dudás Tünde, Bálint Dávid Szegedi Tudományegyetem Juhász Gyula Pedagógusképző Kar Alkalmazott Természettudományi Intézet, Technika Tanszék Szeged, 6723, Boldogasszony sgt. 6. E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected] ABSTRACT More than 3000 vehicles pass the important intersections of the city of Szeged. Before the opening of a new highway more than 150 of them were semi-trailer trucks. The air pollution, noise and crowd caused by the vehicles create local problems. Traffic counts and noise measurements were carried out before and after the opening of the E43 highway. Noise and air pollution maps were drawn based on the traffic database. We could confirm that the environmental load was reduced. PROBLÉMAFELVETÉS Szeged város közlekedésében évtizedek óta a legnagyobb „teher” az átmenő kamion forgalom. Különösen kedvezőtlenné vált a helyzet Románia EU csatlakozása után, mert a romániai gazdaság „ellátása” a déli korridoron át, Szeged körgyűrűin keresztül valósult meg. Szeged minden lakója várta azt a pillanatot, amikor a Szegedet elkerülő E43-as autópálya belép és csökken a közút okozta környezetterhelés. JELLEGZETES CSOMÓPONT FORGALMA A SZTE Juhász Gyula Pedagógusképző Kar Technika tanszékén – ahol 1992 óta végzünk járműspecifikus forgalomszámlálást és légszennyezés modellezést – elhatároztuk, hogy az autópálya átadása előtt: 2011. 04. 14. 7.30–8.30 és 2011. 04. 28. 7.30–8.30 között forgalomszámlálást és zajszint mérést végzünk. A vizsgálat helyszíne: Szeged, József A. sgt. – Nagykörút (Római körút) kereszteződés (1. kép).

1. kép: A vizsgálat helyszíne

460

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A fenti két időtartamban jármű forgalmat számoltunk a különböző forgalmi irányok figyelembevételével (1. ábra). A forgalomszámlálást és az ehhez kapcsolódó méréseket azért végeztük, hogy feltárjuk az E43-s autópálya átadását követően hogyan alakul a csomópont forgalma és környezeti terhelése (2. kép).

1. ábra: A vizsgálat helyszíne, forgalmi irányok A forgalomszámlálást egyetemi hallgatók közreműködésével végeztük. Egyszerűsített forgalomszámlálást alkalmaztunk, iránypáronként rögzítettük a lámpaciklusonkénti járműcsoportokba eső járműszámot. A csomópontban számolt adatok feldolgozást követő összegzéseit az 1. táblázat szemlélteti. Az adatok elemzése alapján látható, hogy ~ 37%-kal csökkent a tehergépjármű forgalom, amely tartalmazza a könnyű tehergépkocsi, a szóló nehéz tehergépkocsi és a tehergépkocsi szerelvény kategóriákat. Az autóbuszok esetében a csökkenés ~ 20%. A többi kategória esetén lényegi változás nincs. Előfordulás, db

A B

Tehergépkocsi Tehergépkocsi

A B

Autóbusz Autóbusz

A B

Személygépkocsi Személygépkocsi

A B

Kerékpár Kerékpár

A B

Összesen Összesen

Adatsor 1

Adatsor 2

Adatsor 3

Adatsor 4

Adatsor 5

Összesen

163 143

0 7

79 10

39 18

281 178

33 39

24 28

25 22

97 54

179 143

995 1072

322 315

605 574

872 906

2794 2867 434 380

1191 1254

346 350

709 606

1008 978

1. táblázat: Közlekedési adatsor Szeged, József A. sgt. – Berlini krt. csomópontban A – 2011. 04. 14. 7.30 – 8.30. B – 2011. 04. 28. 7.30 – 8.30.

461

3254 3188

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

CSOMÓPONTI ZAJSZINT VIZSGÁLATA A forgalomszámláláshoz kapcsolódva zajmérést végeztünk 10 sec-os gyakorisággal, az adatokat rögzítettük és grafikusan összehasonlítottuk. Mivel 34509 mérési adatot vettünk fel, ezért itt, ebből csak az első 5000 adatot emeltük ki és ábrázoltuk (2. ábra). Zaj 1-5000 adat – A mérés 90

80

Hangnyomásszint: dB

70

60

50

40

30

20

10

4901

4761

4621

4481

4341

4201

4061

3921

3781

3641

3501

3361

3221

3081

2941

2801

2661

2521

2381

2241

2101

1961

1821

1681

1541

1401

1261

981

1121

841

701

561

421

281

1

141

0

Mérés sorszáma

Zaj 1-5000 adat – B mérés 80

70

Hangnyomásszint: dB

60

50

40

30

20

10

5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

0

Mérés sorszáma

2. ábra: Zajszintek az A és a B mérések során Az adatok meglepőek, mert szemrevételezéssel jelentős különbség a két méréssorozat között nem tapasztalható. A körülményeket alaposabban szemügyre véve azt tapasztaltuk, hogy a csomópont melletti épülő sarokház építői beton feltörést végeztek, s a légkalapács zaja je-

462

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

lentősen befolyásolta a mért értékeket. Ehhez hozzájárult az is, hogy a 3-as és a 4-es villamos pálya építése is folyt, melyen munkagépek dolgoztak. A kiemelkedően magas, 70 dB feletti értékeket mentők szirénázása okozta. Az ábrákon jelölt 55 dB érték (szaggatott vonal) a nagyvárosias beépítésű lakóterületre nappal megengedett zajterhelési határérték. A nagy forgalom által tönkretett úttesten való áthaladás igen magas zajszint értékeket generál, s ez az állapot valószínűleg még néhány hónapig befolyásolja az áthaladást és a zajt. A két ábrát egy grafikonon ábrázolva (3. ábra) megállapíthatjuk, hogy a 28-án (kék) felvett értékek jelentős része a 60 dB alatti tartományba esik. A két adatsor között jelentős eltérés nincs. A teljes mérési adatsor feldolgozása folyamatban van. ZAJ-1-2 90

80

Hangnyomásszint: dB

70

60

50

40

30

20

10

4901

4761

4621

4481

4341

4201

4061

3921

3781

3641

3501

3361

3221

3081

2941

2801

2661

2521

2381

2241

2101

1961

1821

1681

1541

1401

1261

981

1121

841

701

561

421

281

1

141

0

Mérés sorszáma

3. ábra: Zajszintek az A (piros) és a B (kék) mérések során Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy az autópálya átadását követő héten vizsgált forgalmi állapot és annak környezeti hatása nem tekinthető véglegesnek. Valószínűsíthető, hogy a nehéz tehergépkocsik száma tovább csökken, a környezeti hatások mérséklődnek. A vizsgálat során meteorológiai adatsorokat és kézi műszerrel a CO szintet mértünk. Mindkét napon a CO immisszió szintje elhanyagolható volt. Ezt főként az ingadozó és nagy szélsebességnek tudjuk be. Egy őszi összehasonlító méréssel – reményeink szerint – megnyugtatóbb eredményekhez jutunk. ZAJTÉRKÉP KÉSZÍTÉSE Német-amerikai együttműködéssel létrejött a SoundPLAN számítógépes program alkalmas arra, hogy a csomópont forgalmi adataiból zajtérképet generáljunk. Ez egy várostérkép, amely szemléletes formában különböző színekkel ábrázolja a zajterhelés mértékét. A megfelelő zajtérképek után a stratégiai küszöbértékekkel összehasonlítva számítható a konfliktustérkép, amely megjeleníti a meglevő zajterhelés okozta tényleges problémákat, konfliktushelyzeteket. A vizsgált csomópont zajtérképeit az A – 2011. 04. 14. 7.30 – 8.30. és a B – 2011. 04. 28. 7.30 – 8.30. időintervallumokban a 4. ábra mutatja.

463

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A csomópont forgalmi adatainak felhasználásával a zajtérképhez hasonlóan légszennyezettségi térkép is készíthető.

2. kép: A 43-as út új Tisza-hídja, mely jelentős hatással van a kamion forgalomra Nagykörút

Nagykörút

József Attila sgt.

József Attila sgt.

József Attila sgt.

József Attila sgt.

Nagykörút Híd

Nagykörút Híd

4. ábra: A csomópont zajtérképe: A és B időpontokban ÖSSZEFOGLALÁS A vizsgált csomópont legmagasabb hangnyomásszintjei az úttest közvetlen közelében számolhatók. Ezeken a helyeken a megengedett érték felett 25 dB növekedés is számolható. Ez a helyszíni méréseknél ~ 10 dB-lel magasabb. IRODALOM

dB

Pitrik József: Közlekedési eredetű környezetterhelés változása Szegeden. In the 7th Symposium on analytical and environmental problems. October 2000. SZAB Szeged, pp. 170–179.

464

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

A FOTOSZINTETIKUSAN AKTÍV BESUGÁRZÁS ÉS A LEVELEK EZZEL ÖSSZEFÜGGŐ NÉHÁNY ÉLETTANI FOLYAMATÁNAK ALAKULÁSA TÁMRENDSZERES ÉTKEZÉSI PAPRIKA ÁLLOMÁNYBAN /THE EFFECTIVE PHOTOSHYNTETIC RADIATION AND SOME RELATED PHYSIOLOGICAL PROCESS ON TRAINED SWEER PEPPER CROP/ Slezák Katalin, Nagy Kitti, Kis Krisztiánné, Terbe István Budapesti Corvinus Egyetem, Kertészettudományi Kar, Zöldség- és Gombatermesztési Tanszék H-1118 Budapest, Villányi út 29-43. e-mail: [email protected] ABSTRACT In present study forced and trained sweet pepper was examined in high plastic tunnel. The amount of light intensity and different height of leaves was measured, moreover the photosynthetic activity, transpirational activity and efficiency of water usage were characterized. The study focused on to find differences between the activity of leaves and is it necessary or not to prune the lower leaves away during the crop. The results showed that the older leaves with less light radiation produce less organic matter and evaporate more water than the leaves in better irradiation circumstances. Therefore cutting them away is recommended. The medium-high leaves on older, higher plants have almost the same results so to remove them could be suggested as well. BEVEZETÉS Hajtatásban nemcsak a berendezések tisztításának elmulasztása, de a növényállomány önárnyékolása is okozhat fényhiányt. Támrendszeres termesztésben a függőleges növényfal alsóbb részén a levelek feltehetően kevesebb szerephez jutnak, és ugyanígy az ún. ikersoros (széles és sűrű sorköz váltakozása) termesztésnél is, a sűrű sorköz felé eső levelek fotoszintetikus aktivitása eltérő lehet. A takarásban levő levelek több esetben nem kapnak annyi fényt, hogy a növény más részei számára is termeljenek szerves anyagot, így, ha nem leveléért termesztjük a növényt, ezek a nem produktív levelek feleslegesen fogyasztják a vizet és a tápanyagot – így eltávolításuk indokolt lehet. Paradicsomnál számtalan ismeret van arra nézve, hogy a levelezés (alsóbb, legtöbbször egészséges, de árnyékban levő levelek eltávolítása) növeli a növények termésprodukcióját, a túlzott lombméret gátolja a légmozgást, ezzel akadályozza a transpirációt, a kevésbé turgeszcens levelek kedveznek a betegségek fellépésének (Koródi, 2000; Leonardi et al., 2000; Thornley, 2002). Paprika esetében a levelezés kevésbé tudatosan alkalmazott eljárás, az állomány szellősségének biztosítására esetenként a nyári-őszi időszakban ajánlott (Szőriné Zielinska, 2008). A levelek tényleges aktivitásának, a különböző stresszválasz-reakciók kimutatásának ma egyre ismertebb eszköze a fotoszintetikus aktivitás és a transzspiráció mértékének a

465

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

vizsgálata, a két paraméter hányadosaként pedig a vízfogyasztási hatékonyság (WUE) számítása (Blum, 2005; Larcher, 2003, Pokluda et al., 2010). Kutatómunkákban nagylégterű termesztőberendezésben, étkezési paprika támrendszeres hajtatásában vizsgáltuk a növények különböző levélemeleteihez jutó fény mennyiségét, valamint a levelek fotoszintetikus és transzspirációs aktivitását és vízfelhasználásának hatékonyságát. Arra a kérdésre kerestük a választ, hogy van-e jelentős különbség a levelek aktivitása között, hogy az alsóbb részeken elhelyezkedő leveleket érdemes-e eltávolítani a termesztés során. ANYAG ÉS MÓDSZER A kísérletet a Budapesti Corvinus Egyetem Kertészettudományi Kar Kísérleti Üzeme és Tangazdasága Filclair típusú fóliaházában végeztük, tesztfajtaként a Hó (fehér, kúpos, folytonnövő) hibridet választottuk, kőzetgyapotos hajtatásban. Az ültetésre 2011. április 14-én került sor, (90+60)x33 cm növényelrendezéssel. Kétszáras metszést alkalmaztunk. A fitotechnikai munkák során a növények növekedési üteme szerint, kb. kéthetente hajtásigazítást és metszést, a szedéseket követően pedig eltávolítottuk a letermett oldalhajtásokat. Az első elágazás alatti, alsó levelek eltávolítására június közepén, az elágazódás utáni első 4-6 levél eltávolítására augusztus első dekádjának végén került sor. A levelek fény- és vízhasznosításának vizsgálatát LCI fotoszintézis aktivitás mérő készülékkel (ASC BioScientific Ltd., LCI Portable Photosynthesis System) vizsgáltuk. A felvételezésre négy alkalommal került sor. A mérési időpontokban a kísérlet szempontjából meghatározó, fontosabb paramétereket az 1. táblázatban tüntettük fel. A vizsgálathoz az állományban véletlenszerűen választottunk ki, átlagos méretű és terheltségű növények egy-egy főszárát. Növényenként három, közvetlenül a főszárról eredő, azonos irányban álló levelet választottunk ki, az alábbiak szerint: • Alsó szint: a legalsó, ép (mechanikus sérülésektől mentes) levél • Középső szint: középmagasságban levő levél • Felső szint: a hajtás csúcsától számítva 3. minimum 10 cm hosszúságú levél. Az adott levél környezetében való fényviszonyokat az egységnyi levélfelületre eső fotoszintetikusan hasznos besugárzás (PAR, μmol.m-2.s-1) értékével jellemeztük. A műszer gázáramlási és cella levegő-összetétel alapján rögzíti a fotoszintézis aktivitás jellemezésére az ún. fotoszintetikus rátát (μmol.m-2.s-1), valamint a transzspirációs ráta (mmol.m-2.s-1) értékét. A fotoszintetikus ráta és a transzspirációs ráta hányadosaként meghatároztuk a vízfelhasználási hatékonyságot (WUE = Water Use Efficiency, μmol CO2 . mmol H2O-1). 1.táblázat. A felvételezési időpontok és mérésekhez kapcsolódó fontosabb paraméterek Vizsgált NövényAlsó vizsgált Dátum Általános fényviszonyok növények állomány levelek száma magassága elhelyezkedése* Júl. 27. Borús idő 16 1,2-1,3 m 3. nódusz Aug. 09. Napsütés (6 tő), 12 1,4-1,5 m majd borús idő (6 tő) Aug. 17. Erős napsütés + 16 1,6-1,8 m energiaernyő 4-5. nódusz (legalsó levél) Aug. 24. Erős napsütés + 16 1,8-1,9 m energiaernyő * főszár-elágazástól számítva

466

The 17th Int. Symp. on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 19 September 2011

Az eredmények kiértékeléséhez a ROPstat programmal, független minták egyszempontos összehasonlítását végeztük, a varianciaanalízisnél normalitás és homogenitás vizsgálatot követően a kezeléspárok átlagértékeit Tukey-Kramer-féle vagy Games-Howel-féle páronkénti összehasonlítással vetettük össze. Az eredménygrafikonokon a hisztogrammok Yhibasávjában a szórást tüntettük fel. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Az eredményeket grafikus formában az 1. ábrán szemléltetjük. Megfigyelhető, hogy az alsó levelekhez jóval kevesebb hasznos fény jutott el, mint a középső vagy felső levelekhez. Az állomány belsejének alsóbb régióiba mindegyik méréskor 170 μmol.m-2.s-1 alatt volt a besugárzás, míg a felső levelek átlagosan 402-662 μmol.m-2.s-1 hasznosítható fénymennyiséget kaptak. Fotoszintetikus aktivitás (A)

Fotoszintetikusan aktív besugárzás (PAR)

16

800

-2

-1

[μmol CO 2 . m . s ]

-1

500

[μmol . m . s ]

600

-2

700

400 300 200

14 12 10 8 6 4 2

100 0

0 Júl 27.

Aug. 9.

Aug. 17.

Aug. 24.

Júl 27.

[μmol CO 2 . mmol H 2 O -1 ]

[mmol H 2 O . m-2 . s-1]

6 5 4 3 2 1 0 Aug. 9.

Aug. 17.

Aug. 17.

Aug. 24.

Vízfogyasztási hatékonyság (WUE)

Transzspirációs aktivitás (E)

Júl 27.

Aug. 9.

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Júl 27.

Aug. 24.

Aug. 9.

Aug. 17.

Aug. 24.

5 , 0

0 , 0

J ú l

2 7 .

alsó levél

Au g .

9 .

Au g .

1 7 .

középső levél

Au g .

2 4 .

Át l a g

felső levél

1. ábra. A különböző levélszinteket jellemző besugárzás, fotoszintetikus és transzspirációs aktivitás, valamint vízfogyasztási hatékonyság A levelek fotoszintézis aktivitása (A) a fénymennyiségnél leírt tendenciát követte. A felső levelek az első mérési időpontban 2,3-szor, míg a negyedik mérési időpontban – amikor az állomány már magasabb volt és nagyobb önárnyékoló hatást idézett elő – 5,2-ször nagyobb aktivitást mutattak. A középtáji levélemeleteken az első két mérési időpontban viszonylag nagy aktivitás volt mérhető, de a későbbi időpontokban az alsó levelekhez képest viszonylag magas, a felső levelekhez képest azonban jóval alacsonyabb (p
Loading...

THE 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANALYTICAL AND

PROCEEDINGS OF THE 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANALYTICAL AND ENVIRONMENTAL PROBLEMS 19 September 2011 Edited by Zoltán Galbács SZEGED SZAB SZ...

11MB Sizes 25 Downloads 30 Views

Recommend Documents

Analytical Technologies Europe: Symposium on the Practical - casss
MS Protein Quantification. Average signal intensity from the three most intense peptides ~ protein amount. (± 15% for p

International Symposium on Neurobiology and Neuroendocrinology of
Jul 17, 2016 - A. Nicole Ashpole, Oklahoma City, OK USA. B. Maria Cavinato, Innsbruck, Austria. C. Elizabeth Rhea, Seatt

International Symposium on Volunteering - ICVolunteers
Nov 21, 2001 - Luz Stella Alvarez, Social Worker and. National Representative of the International Association ...... ma

Proceedings of the 2nd International Symposium on Mathematics and
successful integration of literature, art and mathematics in the high school curricula ; physics and mathematics ..... a

INTERNATIONAL SYMPOSIUM
Opening ceremony. UCSB Buckminster-fullerene chemistry, 1991 – 2010. Fred Wudl, University of California, Santa Barbar

the 1 international symposium on smart material and mechatronics
Sep 24, 2014 - 16 Fatigue Life Prediction In Journal Bearing. Irsyadi Yani Hasan Basri and Hafizd Ibrahim Marsil, ......

The 45 Annual Convention of ISAE and International Symposium on
Dr. Ramesh Kanwar, Distinguished Professor and Chair, Iowa State University, Ames, USA. Dr. Mike Walter, Professor, Corn

The 24th CEReS International Symposium
Mar 27, 2007 - The 7th Indonesia Japan. Joint Scientific Symposium. (IJJSS 2016). Chiba, 20‐24 November 2016. Preface.

Download 5th.ismps Brochure - 5th International Symposium on
Aug 31, 2016 - Health Sciences of the Federal University of Maranhão and the. Ibero-American DOHaD Chapter are ... held

3rd International Symposium on Ombudsman Institutions 3
Sep 17, 2015 - Tarih boyunca çok sayıda medeniyetlere ev sahipliği yapan Anadolu topraklarında Avrupa, Asya ve Afrik