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DE OVIEDO

Programa de Doctorado de Ciencia y Tecnología de Materiales

ELIMINACIÓN DE TINTES MEDIANTE ADSORBENTES PREPARADOS A PARTIR DE RESIDUOS DE NEUMÁTICOS FUERA DE USO

TESIS DOCTORAL

Beatriz Acevedo Muñoz 2015

DE OVIEDO Programa de Doctorado de Ciencia y Tecnología de Materiales

ELIMINACIÓN DE TINTES MEDIANTE ADSORBENTES PREPARADOS A PARTIR DE RESIDUOS DE NEUMÁTICOS FUERA DE USO

DYE REMOVAL BY MEANS OF ADSORBENTS PREPARED FROM END-OF-LIFE TYRES

Tesis presentada por la Ingeniera Química Beatriz Acevedo Muñoz bajo la dirección de la Doctora Carmen Barriocanal Rueda para optar al grado de Doctor con Mención Internacional por la Universidad de Oviedo.

Junio 2015

Directora Dra. Carmen Barriocanal Rueda

Instituto Nacional del Carbón, CSIC

Miembros del Tribunal Presidente Dr. José Rubén García Menéndez

Universidad de Oviedo

Secretario Dr. Fabián Suárez García

Instituto Nacional del Carbón, CSIC

Vocal Dra. Sonia Melendi Espina

University of East Anglia (Reino Unido)

Suplentes Dra. María del Camino Trobajo Fernández

Universidad de Oviedo

Dra. Covadonga Pevida García

Instituto Nacional del Carbón, CSIC

Dra. Beatriz Fidalgo Fernández

University of Cranfield (Reino Unido)

Miembros del Comité Externo para la Mención Internacional Dr. Miguel Castro Díaz

University of Nottingham (Reino Unido)

Dr. Nahum Andrés Medellín Castillo

Universidad Autónoma de San Luis Potosí (Méjico)

Dra. Susana García López

Heriot-Watt University (Reino Unido)

Dr. José R. Rus Romero

Fundación Instituto de Ingeniería Universidad Central de Venezuela

/

Esta tesis doctoral se desarrolló en el Departamento de Carbón, Energía y Medio Ambiente del Instituto Nacional del Carbón (INCAR), perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), en colaboración, a través de estancias breves de investigación, con: Department of Polymer and Carbonaceous Materials, Wrocław University

of

Technology

(Polonia)

Universidade do Porto (Portugal).

y

Departamento

de

Engenharia

Química,

A mi abuelo Luis

ÍNDICE ÍNDICE

VII

AGRADECIMIENTOS

XI

LISTA DE TABLAS Y FIGURAS

XIII

LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS

XV

RESUMEN

XXIII

ABSTRACT

XXV

1. INTRODUCCIÓN

1

1.1. NEUMÁTICOS FUERA DE USO

3

1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4.

PRODUCCIÓN DE NEUMÁTICOS FUERA DE USO. RECICLADO Y REUTILIZACIÓN NORMATIVA SOBRE LA GESTIÓN DE LOS NEUMÁTICOS FUERA DE USO COMPOSICIÓN DE LOS NEUMÁTICOS LA PIRÓLISIS, TECNOLOGÍA PARA LA VALORIZACIÓN DEL MATERIAL

3 6 9 11

1.2. ADSORBENTES Y ADSORCIÓN EN FASE LÍQUIDA

14

1.2.1. ADSORBENTES 1.2.2. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIÓN EN FASE LÍQUIDA

14 17

1.3. ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES DE LAS AGUAS RESIDUALES. TINTES

21

1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.3.4.

21 23 25 27

SITUACIÓN ACTUAL DEL AGUA: UTILIZACIÓN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA EFLUENTES DE LAS INDUSTRIAS TEXTILES CLASIFICACIÓN DE COLORANTES TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA TEXTIL

2. OBJETIVOS

31

VII

3. MATERIALES Y MÉTODOS

35

3.1. MATERIALES

37

3.2. OBTENCIÓN DE LOS PRODUCTOS DE PIRÓLISIS

38

3.2.1. LECHO FIJO HORIZONTAL (FB) 3.2.2. HORNO ROTATORIO (RO)

38 39

3.3. OBTENCIÓN DE LOS ADSORBENTES

40

3.3.1. ACTIVACIÓN FÍSICA 3.3.2. MATERIALES PREPARADOS MEDIANTE NANOMOLDEO “MgO-TEMPLATED”

40 41

3.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN GENERALES

41

3.4.1. ANÁLISIS INMEDIATO Y ELEMENTAL. PODER CALORÍFICO 41 3.4.2. ANÁLISIS TÉRMICO 42 3.4.3. CROMATOGRAFÍA DE GASES CON DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA Y DETECTOR SELECTIVO DE MASAS (GC-FID-MS) 44 3.5. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

45

3.5.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD) 3.5.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

45 45

3.6. CARACTERIZACIÓN DE LA QUÍMICA SUPERFICIAL

46

3.6.1. 3.6.2. 3.6.3. 3.6.4.

PH DE PUNTO DE CARGA CERO ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN ELECTRÓNICA (XPS) DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)

46 47 48 49

3.7. CARACTERIZACIÓN TEXTURAL

50

3.7.1. DENSIDAD REAL Y APARENTE 3.7.2. POROSIMETRÍA DE MERCURIO 3.7.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN FÍSICA DE GASES

50 51 52

3.8. METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS DE ADSORCIÓN EN FASE LÍQUIDA

53

3.8.1. 3.8.2. 3.8.3. 3.8.4. 3.8.5.

53 55 57 59 61

ADSORBATOS DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE EQUILIBRIO. ESTUDIOS CINÉTICOS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE EQUILIBRIO CARACTERIZACIÓN DE UN EFLUENTE REAL ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) VIII

3.8.6. ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA BASADA EN LA ATOMIZACIÓN CON PLASMA ACOPLADO 61 INDUCTIVAMENTE (ICP-MS) 62 3.8.7. CARBONO ORGÁNICO TOTAL (TOC) 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

63

4.1. IDENTIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS DE LA FIBRA DE REFUERZO

65

4.2. ELECCIÓN DEL TIPO DE HORNO: LECHO FIJO U HORNO ROTATORIO

83

4.3. ESTUDIO DE LAS VARIABLES DEL HORNO ROTATORIO

107

4.4. OBTENCIÓN DE ADSORBENTES

117

4.4.1. CARBONES ACTIVADOS 4.4.2. MATERIALES “MgO-TEMPLATED”

117 118

4.5. ADSORCIÓN EN FASE LÍQUIDA DE TINTES COMERCIALES

147

4.5.1. ADSORCIÓN DEL TINTE DIRECTO CONGO RED. ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE ADSORCIÓN E ISOTERMAS DE EQUILIBRIO. 147 4.5.2. ADSORCIÓN DE TINTES COMERCIALES Y TINTES PROCEDENTES DE UN EFLUENTE TEXTIL EN FUNCIÓN DEL PORCENTAJE DE QUEMADO. EFECTO DE LA TEXTURA, QUÍMICA SUPERFICIAL 148 Y PH. 4.5.3. ADSORCIÓN SIMULTÁNEA DEL TINTE REACTIVO CIBACRON BRILLIANT YELLOW 3G-P E ION CADMIO EN NANOCARBONOS MESOPOROSOS. 150 5. CONCLUSIONES

209

6. CONCLUSIONS

215

7. REFERENCIAS

219

8. ANEXOS

233

8.1. FACTOR DE IMPACTO

235

8.2. PRESENTACIONES A CONGRESOS

237 IX

AGRADECIMIENTOS Esta “aventura asturiana” de mi vida que ha culminado con la escritura de mi tesis doctoral y con la acumulación de muy buenos recuerdos, se la tengo que agradecer a muchas personas que han estado apoyándome y han confiado en mí. En primer lugar, quiero dar sinceramente las gracias a mi directora de tesis, la Doctora Carmen Barriocanal Rueda, por su apoyo, asesoramiento, dedicación, y por la gran confianza depositada en mí para realizar la presente tesis doctoral. Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), y en especial al Dr. Juan Manuel Díez Tascón y Dr. Fernando Rubiera González, Directores del Instituto Nacional del Carbón (INCAR), por permitir el desarrollo de este trabajo en el centro. Al Gobierno de Asturias por concederme la beca predoctoral Severo Ochoa enmarcada en el Plan de Ciencia, Tecnología e Innovación. Y al Ministerio de Ciencia e Innovación por la financiación del proyecto CTM 2009-10227 dentro del cual se enmarca esta Tesis. A la Dra. GraŜyna Gryglewicz del Departamento de polímeros y materiales carbonosos de la Universidad Tecnológica de Wrocław por darme la oportunidad de realizar con ellos mi primera estancia predoctoral, por su cálida acogida, y su ayuda en la realización del trabajo allí desarrollado. Asimismo quería agradecer al Gobierno de Asturias y al Dr. Jose Luis Figueiredo, director del laboratorio de catálisis y materiales del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Oporto, que hicieron posible mi segunda estancia. Especialmente estoy muy agradecida al Dr. Manuel Fernando R. Pereira y a Raquel por haberme ayudado y apoyado para que me diese tiempo a terminar todo el trabajo programado. Además les tengo que agradecer a todos los miembros de ambos grupos por hacerme sentir como una más desde el primer momento. A todo el personal del INCAR que de una manera u otra han contribuido a la consecución de este trabajo. A Elvira y María Vega por poder contar con ellas en todo momento y por las múltiples dudas resueltas. A mis compañeros del café, con los que he compartido muchas charlas, risas, excusiones, comidas, etc. que han hecho de mi paso por el centro una experiencia bonita e irrepetible. Y en especial, a Gonzalo y Laura que fuisteis mis primeros amigos del INCAR, a Alicia, Nausika, Rocío y Eli.

XI

A “mi gente de Asturias” por dejarme disfrutar de este paraíso natural con vosotros y hacer que cada año fuera diferente al anterior, en especial a Ara, Carmen, María, Lorena, Raquel, Iris, Fer, Tere, Pablo y Paco. A Natalia y Rafa, y a Ana y José que habéis sido mi familia en Asturias durante estos últimos años. Gracias por contar conmigo y dejarme “acoplarme” con vosotros en cualquier momento. Quiero agradecer a Paula que siempre haya estado a mi lado en todas mis aventuras desde que éramos pequeñas, y que me haya acompañado en esta también. A Aida, Lidia y Bea por las múltiples visitas desde Madrid a Oviedo. A mis amigos y mi familia, por preocuparos durante estos años del tiempo y la circulación muchos viernes y domingos, por llamarme por teléfono para hacerme compañía durante unos minutos y darme fuerzas para estar tan lejos de mi Guadalajara querida y de vosotros. Me gustaría dar las gracias de todo corazón a mis dos amores, mi hermano, Luis, y mi marido, David porque estáis siempre a mi lado cuando os necesito. David, sé que estos años han sido duros con tantos kilómetros separándonos y tantos viajes en el cuerpo pero siempre te he sentido a mi lado, con tu apoyo, tus ánimos y tu positividad. Y por último quiero decir a mis padres: gracias!!!. He conseguido todo gracias a vosotros, porque siempre valorasteis al máximo nuestra educación, formación académica y nuestro crecimiento como personas; nos apoyasteis en todo momento para que aprendiésemos a decidir y esforzarnos en conseguir nuestros objetivos para lograr ser felices. Os quiero.

XII

LISTA DE TABLAS Y FIGURAS Tabla 1. 1. Objetivos cuantitativos expresado en porcentaje de valorización y reciclaje de NFUs. _________________________________________________________________ 8 Tabla 1. 2. Procesos más utilizados en el tratamiento de efluentes textiles. _________ 28 Tabla 3. 1. Tintes utilizados y sus características.______________________________ 54 Tabla 8. 1. Factor de impacto de las publicaciones. ___________________________ 235

Figura 1. 1. Distribución de la producción de NFUs en los principales países generadores año 2011. _____________________________________________________________ 3 Figura 1. 2. Evolución de los NFUs generados en la Unión Europea, EE.UU, Japón. ___ 4 Figura 1. 3. Estructura de neumático. ________________________________________ 9 Figura 1. 4. Estructura SBR. ______________________________________________ 10 Figura 1. 5. Esquema de la vulcanización del caucho. __________________________ 11 Figura 1. 6. Representación esquemática de los principales grupos funcionales oxigenados. ___________________________________________________________ 16 Figura 1. 7. Esquema de las etapas de adsorción desde el punto de vista cinético. ___ 20 Figura 1. 8. Distribución del consumo de agua anual en la industria por regiones en el 2005. ________________________________________________________________ 22 Figura 1. 9. Usos de agua y retornos al medio ambiente 2004. (Cifras INE, 2008) ____ 24 Figura 3. 1. Fotografía de la fibra (F) (izquierda) y de la microfibra (MF) (derecha) que constituyen la fibra de refuerzo. ____________________________________________ 37 Figura 3. 2. a) Lecho fijo horizontal y b) Esquema del montaje del lecho fijo horizontal. 38 Figura 3. 3. Horno rotatorio Carbolite HTR 11/150 laboratory Scale Rotatory Furnace. _ 39 Figura 3. 5. Esquema de montaje del horno rotatorio. __________________________ 39 Figura 4. 1. Esquema del proceso de obtención de nanocabonos MgO-templated.___ 119

XIII

LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS A A: absorbancia. AC: carbón activado. a.f.: libre de cenizas. AMB: amberlita, resina polimérica. as: constante de equilibrio de adsorción del modelo de Langmuir-Freundlich. B b: constante de equilibrio de adsorción del modelo de Langmuir. BET: Brunauer-Emmet-Teller. BJH: Barrett-Joyner-Halenda. B.O.: porcentaje de quemado en base libre de cenizas. BR: goma de butadieno. Bt: variable del modelo Boyd. BTX: benceno, tolueno y xileno. BW: residuo bituminoso. BWM: residuo bituminoso. C C0: concentración inicial del soluto en disolución. C3B: citrato de magnesio. C3B RF: muestra “MgO-templated” obtenida a partir de la de la mezcla de C3B y RF siguiendo la proporción 50MgO:50RF. C3B RF_PM: C3B RF, mezcla en polvo. C3B RF_SM: C3B RF, mezcla en solución. C3B RF BWM 50_PM: muestra “MgO-templated” obtenida a partir de la mezcla en polvo de C3B, RF y BWM siguiendo la proporción 50MgO:25RF:25BWM. C3B RF BWM_PM: muestra C3B RF BWM 50_PM. C3B RF BWM 50_SM: muestra “MgO-templated” obtenida a partir de la mezcla en solución de C3B, RF y BWM siguiendo la proporción 50MgO:25RF:25BWM. C3B RF BWM_SM: muestra C3B RF BWM 50_SM. C21: alcanos de veintiún átomos de carbono. C30: alcanos de treinta átomos de carbono.

XV

C: i. concentración del soluto en disolución. ii. término independiente, ecuación del modelo de Weber y Morris. CBY: tinte reactivo Cibacron Brilliant Yellow 3G-P. Ce: concentración del soluto en disolución en equilibrio. Ci: concentración del soluto en difusión interna en el adsorbente. Coal: carbón bituminoso de bajo rango. CR: tinte Congo Red. Cs: concentración del soluto adsorbido en el adsorbente. Ct: concentración del soluto en disolución en el tiempo t. D d200: espaciado interplanar de la familia de planos (2 0 0). ®

Da: poliéster Dacron . daf: base seca y libre de cenizas. DBO: demanda bioquímica de oxígeno. DBO5: demanda bioquímica de oxígeno medido transcurridos cinco días. Dhkl: tamaño de los cristalitos, ecuación de Scherrer. dp: diámetro de poro. DQO: demanda química de oxígeno. DR: Dubinin-Raduskevich. DRIFT: espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier en el modo de reflectancia difusa. DSC: calorimetría diferencial de barrido. DTG: termogravimetría diferencial. DTGS: sulfato de triglicina deuterado. E E0: energía característica de adsorción de la ecuación de Dubinin-Raduskevich. EDAR: estación depuradora de aguas residuales. EDX: detector de energía dispersiva de rayos X. EU27: Unión Europea formada por 27 estados miembro. F F: i. fibra o cuerda polimérica con trozos de caucho impregnados que forma parte de la fibra de refuerzo. XVI

ii. variable que representa la fracción de soluto adsorbido en el tiempo t, ecuación de Boyd. FB: horno de lecho fijo horizontal. FID: detector de ionización de llama. FTIR: espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier. FTIR-ATR: espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier en el modo de reflectancia total atenuada. G G: carbón bituminoso de bajo rango. GC-FID-MS: cromatografía de gases con detector de ionización de llama y detector selectivo de masas. H HP-5MS: fase estacionaria de (5 %)-Difenil-(95 %)-dimetilsiloxano. I I0: intensidad entrante. I: intensidad saliente. IC: carbono inorgánico. ICP-MS: espectroscopia de emisión atómica basada en la atomización con plasma acoplado inductivamente. IR: espectroscopia infrarroja. IUPAC: “International Union of Pure Applied Chemistry”. K k1: constante de adsorción del modelo cinético de pseudo primer orden. k2: constante de adsorción del modelo cinético de pseudo segundo orden. K: contante de la ecuación de Scherrer. ka: velocidad de adsorción. kd: velocidad de desorción. Kf: constante de la ecuación de Freundlich. kp: constante de velocidad de difusión intraparticular, ecuación del modelo de Weber y Morris. L L: anchura media de microporos calculado por la relación empírica de Stoeckli. l: longitud atravesada por la luz en el medio.

XVII

M m: masa de adsorbente. MCT-A: aleación de mercurio, cadmio y teluro. MF: microfibra que forma parte de la fibra de refuerzo. MS: detector selectivo de masas. N n: parámetro de la ecuación de Freundlich. NFU: neumático fuera de uso. NiR: goma de nitrilo. NR: caucho natural. ns: parámetro del modelo de Langmuir-Freundlich. Ny6: nylon 6. Ny6,6: nylon 6,6. O OT: trampa de aceites. P P0: peso seco. P: presión. PAH: hidrocarburo aromático policíclico. PCS: poder calorífico superior. Pf: peso final. pHdisolución: pH de la disolución. pHPZC: pH de punto de carga cero. Pi: peso al tiempo, ti. Pi+1: peso al tiempo, ti+1. PM: mezcla en polvo. PNFU: Plan nacional de neumáticos fuera de uso. P/P0: presión relativa. ppm: partes por millón. PYME: pequeña y mediana empresa. Q q: cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente. qe: cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente en el equilibrio.

XVIII

qe

exp:

cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente en el equilibrio

determinado de manera experimental, en la ecuación 3.14. qmax: capacidad de la monocapa del adsorbente, es decir, la cantidad de soluto adsorbido en la monocapa por unidad de masa de adsorbente. qs: capacidad de adsorción máxima, modelo de Langmuir-Freundlich. qt: cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente en el tiempo t. R R: constante universal de los gases ideales. ®

Ra: Rayón . RF: fibra de refuerzo del neumático fuera de uso. RF36: carbón activado preparado a partir de RF con un B.O. del 36 %. RF66: carbón activado preparado a partir de RF con un B.O. del 66 %. RF/BWM: mezcla 1:1 de la fibra de refuerzo del neumático fuera de uso y el residuo bituminoso. RF/Coal: mezcla 1:1 de la fibra de refuerzo del neumático fuera de uso y el carbón bituminoso de bajo rango. RF/Coal36: carbón activado preparado a partir de RF/Coal con un B.O. del 36 %. RF/Coal66: carbón activado preparado a partir de RF/Coal con un B.O. del 66 %. RO: horno rotatorio. S SBET: área superficial obtenida por el método BET. SBR: goma del copolímero estireno-butadieno. SEM: microscopía electrónica de barrido. SIG: sistema integrado de gestión. SM: mezcla en solución. Smic: área superficial de las paredes microporosas obtenida por la relación empírica de Stoeckli. T T: temperatura. t: tiempo. TC: i. caucho granulado procedente de la trituración del neumático fuera de uso. ii. carbono total.

XIX

TC/Coal: mezcla 1:1 de caucho granulado del neumático fuera de uso y el carbón bituminoso de bajo rango. TG: termogravimetría. ti: tiempo en el instante i. ti+1: tiempo en el instante i+1. Tm: temperatura del punto de fusión. TOC: carbono orgánico total. TPD: desorción a temperatura programada. tr: indica que los materiales se sometieron a un tratamiento de oxidación ácida. U UV: ultravioleta. UV-Vis: espectrofotometría ultravioleta-visible. V V: volumen de la disolución. Vmeso: volumen de mesoporos. VT: volumen total de poros calculado a partir de la isoterma de nitrógeno. VTotal: volumen total de poro calculado a partir de las densidades real y aparente. W W 0: volumen total de los microporos accesibles al adsorbato (inferior a 0.7 nm) en la ecuación de Dubinin-Raduskevich. W: volumen de adsorbato condensado en los microporos a la temperatura T y a la presión relativa P/P0, en la ecuación de Dubinin-Raduskevich. X XPS: espectroscopia de fotoemisión electrónica. XRD: difracción de rayos X.

Letras griegas: α: constante de proporcionalidad, ecuación de la ley de Beer-Lambert. β: i. anchura integrada, ecuación de Scherrer. ii. factor de afinidad, ecuación de Dubinin-Raduskevich. γ: tensión superficial, ecuación de Washburn. ε: porosidad total. XX

θ: i. valor del ángulo, ecuación de Scherrer. ii. ángulo de mojado del mercurio, ecuación de Washburn. λ: longitud de onda. λmax: longitud de onda correspondiente a la intensidad máxima. ρaparente: densidad aparente. ρreal: densidad real.

XXI

RESUMEN El desarrollo económico y social conlleva un incremento en la generación de neumáticos fuera de uso pero también un aumento de la concienciación social sobre los problemas medioambientales asociados a la generación de residuos y a su almacenamiento en vertederos, lo que da lugar a un incremento de su reutilización, reciclado y valorización energética y material. La pirólisis de los neumáticos triturados es una buena opción para el reciclaje integral de estos residuos pues permite obtener gas combustible que aporta energía, un aceite que puede usarse como combustible o como base para extraer otros compuestos útiles en el mercado, como el limoneno, y un carbonizado susceptible de usarse para la obtención de adsorbentes mesoporos. En el desarrollo de esta memoria se establece que el objetivo de esta tesis es el reciclaje integral de neumáticos fuera de uso mediante pirólisis, profundizando en la valorización del subproducto sólido mediante la obtención de adsorbentes mesoporosos destinados a la adsorción en fase líquida. De esta forma se ha estudiado el efecto del tipo de horno así como de las condiciones de pirólisis o la inclusión de carbón y residuos bituminosos como precursores en las características de los productos. Se prepararon carbones activados mediante activación física con CO2 y nanocarbonos mesoporosos mediante nanomoldeo “MgO-templated”. Estos últimos se obtuvieron con una distribución de tamaño de poro estrecha. La eliminación de tintes de las aguas residuales es complicada, además son compuestos que suponen un gran problema ambiental por su toxicidad y la gran cantidad de agua coloreada que genera la industria. En esta memoria se describe la eliminación de tintes reactivos y básicos con adsorbentes preparados a partir de los neumáticos fuera de uso. Además se han utilizado en la eliminación de mezclas binarias de tinte, metal pesado, cadmio, que está presente en los efluentes textiles y tintes presentes en un efluente textil real.

XXIII

ABSTRACT The generation of end-of-life tyres is associated with economic and social development. It is also accompanied by a growing awareness of environmental problems related to waste disposal and dumping. In response to these problems society is increasingly turning to reutilization, recycling and energetic and material valorization. The pyrolysis of tyre wastes is a good alternative to the integral recycling of these wastes because it is possible for generate fuel gas, oil and chars. The oil can be used to obtain high value products such as limonene or as a fuel and the char that can be employed for the production of mesoporous adsorbents. The objective of the present thesis is the integral recycling of end-of-life tyres by means of pyrolysis with special emphasis on the valorization of the solid residue for the preparation of mesoporous adsorbents for liquid phase adsorption. The effect that the type of furnace, the pyrolysis conditions and the use of coal and bituminous waste as carbon precursors has upon the characteristics of the resulting products was studied. Activated carbons were prepared by physical activation with CO2 while mesoporous nanocarbons were fabricated with a MgO template to obtain a narrow pore size distribution. The elimination of dyes from waste water is a difficult process. In addition dyes pose a serious environmental problem due to their toxicity and the large amount of colored water produced by industries. In this thesis the elimination of reactive and basic dyes was achieved with adsorbents prepared from tyre waste. The adsorbents were also 2+

used to study the simultaneous removal of reactive dye, Cd colour from a real textile effluent.

XXV

from a binary solution and

1. Introducción

1. Introducción

1.1.

Neumáticos fuera de uso

1.1.1. Producción de neumáticos fuera de uso. Reciclado y reutilización El desarrollo de los países y sus sociedades está relacionado con el uso intensivo de los medios de transporte, los cuales en su mayoría necesitan neumáticos. Estos materiales con el uso, se desgastan y deben ser sustituidos, generando en este proceso un aumento de residuos. Se estima que cada año 1500 millones de neumáticos llegan al final de su vida útil, convirtiéndose en neumáticos fuera de uso (NFUs) (ETRMA, 2011a; BOE, 2006). Asia, Norteamérica y Europa en el 2011 representaban el 92 % de la producción global de NFUs (Antoniou et al., 2014). Dentro de estos continentes destaca China, Japón, Estados Unidos y Europa cuya distribución de la generación de NFUs se muestra en la Figura 1.1.

Japón; 7% Europa; 26% China; 39%

Estados Unidos; 28%

Figura 1. 1. Distribución de la producción de NFUs en los principales países generadores, año 2011. (En Europa se consideran las toneladas recogidas en EU 27, Noruega, Suiza y Turquía y los valores de China se han estimado a partir de los valores del año anterior. ETRMA, 2011b; JATMA, 2014; Li et al., 2010, RMA, 2011) En China se ha producido desde el año 2001 hasta la actualidad un aumento drástico del número de vehículos, lo que ha provocado un aumento en la producción de NFUs (ETRMA, 2014). Este país ha pasado de generar 1.3 millones de toneladas de neumático fuera de uso en el 2001 a 3.9 en 2006 y 5.2 millones de toneladas en 2010 (Li et al., 2010). Las toneladas de NFUs generados en Estados Unidos, Japón y los países de la Unión Europea se han mantenido constantes con los años alrededor de 4 millones,

3

1. Introducción 1 millón y 3.3 millones de toneladas de NFUs, respectivamente, con ligeros aumentos y disminuciones como se puede observar en la Figura 1.2. En la Unión Europea los principales países generadores de NFUs son, en orden descendente, Alemania, Italia, Francia, Gran Bretaña, España y Polonia, los cuales recogieron en el año 2011: 670 kt, 433 kt, 416 kt, 369 kt, 283 kt y 190 kt, respectivamente, y representan el 72 % de la generación de NFUs de la Unión Europea (EU27, Noruega y Suiza) (ETRMA, 2011b).

10

NFUs generados (Millones toneladas)

8

EU 27+Noruega+Suiza

EE.UU

Japón

6 4 2 0 2004

2006

2008

2010

2012

2014

Figura 1. 2. Evolución de los NFUs generados en la Unión Europea, EE.UU, Japón. (ETRMA, 2007, 2009, 2010, 2011a, 2011b, 2012; JATMA, 2010, 2014; RMA, 2013) La práctica que se hacía habitualmente, y en muchos países se sigue haciendo, es depositar en vertederos los NFUs enteros. De hecho se estima que en la actualidad en la Unión Europea quedan 5.7 millones de toneladas depositadas en vertederos (ETRMA, 2011a) y en Estados Unidos se han reducido de 1000 millones de NFUs que había en 1990 a 75 millones de neumáticos en 2013 (RMA 2013). Los neumáticos fuera de uso están catalogados como residuos no peligrosos (Lista Europea de Residuos, 2002). Sin embargo, suponen un gran riesgo medioambiental por las grandes cantidades que se producen, el volumen que ocupan, la dificultad de ser enterrados y lo poco degradables que son, pues han sido diseñados para resistir condiciones mecánicas y meteorológicas duras, lo que les hace prácticamente indestructibles con el paso del tiempo (EPA, 2006). Asimismo presentan

4

1. Introducción un gran peligro potencial para la seguridad y la salud humana. En caso de incendios, por su alta capacidad calorífica, su extinción es difícil, y los gases emitidos son compuestos orgánicos volátiles y semi-volátiles e hidrocarburos aromáticos policíclicos (EPA, 2006). Además, son refugio ideal de insectos y roedores, y acumulan gases y lixiviados frecuentes en los vertederos. Los neumáticos fuera de uso constituyen un problema, sin embargo, al tiempo brindan múltiples oportunidades ya que son materiales de desecho con un gran potencial para su recuperación y valorización energética y material. Según el estado del neumático fuera de uso tras su utilización, estos se pueden clasificar en neumáticos parcialmente desgastados, los cuales son reutilizables o pueden ser exportados o recauchutados (se sustituye la banda de rodamiento del neumático usado por una nueva), y en materiales no reutilizables (Cano-Serrano et al, 2007; WBCSD, 2010). En la Unión Europea (EU27, Noruega y Suiza), en el año 2011 se generaron 3266 kt de NFUs, de los cuales el 19 % eran neumáticos parcialmente desgastados que se reutilizaron (131 kt), se exportaron (193 kt) y se recauchutaron (297 kt), y el 81 % eran neumáticos no reutilizables. 1262 kt se recuperaron mediante valorización del material, 1231 kt mediante valorización energética y 151 kt acabaron en vertedero. Por lo que más de un 95 % de los NFUs generados tuvieron una segunda utilidad (ETRMA, 2011b). Se estima que el coste anual de la gestión de los NFUs no reutilizables es de unos 600 millones de euros (ETRMA, 2011a). El reciclaje y valorización del material se realiza utilizando los neumáticos usados no reutilizables en obra civil y también para obtener caucho de neumático que se destina a la obtención de asfaltos modificados con caucho, superficies recreativas como parques infantiles, campos de césped sintético y pistas de atletismo, pistas multiusos, pavimentos de seguridad, aislamiento acústico y térmico, suelas de calzado, etc. Si bien es cierto que muchos cientos de toneladas se recuperan así, la cantidad reciclada respecto de años anteriores ha sufrido un descenso debido a la caída de la demanda, la disminución en la inversión en las infraestructuras y en equipamiento municipal (ETRMA 2011a,2011b; RMA, 2013; Signus, 2013). El resto de materiales (fibra de refuerzo y metal) obtenidos de los neumáticos han experimentado incrementos de ventas importantes, que implica una reducción de la cantidad total que acaba en el vertedero (Signus, 2013).

5

1. Introducción La principal opción encontrada en la valoración energética del material es como combustible alternativo. También existen otras opciones para recuperar la energía como usarlo en la co-incineración con otros residuos, en las plantas de generación eléctrica, en los molinos de papel y pulpa de celulosa, y en las calderas industriales. En estos sectores se ha visto aumentado el uso de los NFUs no reutilizables (Martínez et al, 2013; RMA, 2013; Signus, 2013; Williams, 2013). Aunque existen medios ampliamente utilizados y conocidos para el reciclaje y valorización del material, se considera interesante conseguir otras estrategias de gestión y usos o materiales para seguir reduciendo la ingente producción de NFUs que seguirá aumentando con el desarrollo de los países. Las tecnologías de tratamiento térmico como la gasificación y la pirólisis representan oportunidades emergentes de valorización de estos materiales. La gasificación es un proceso termoquímico de descomposición de la materia orgánica a 600 ºC en un ambiente caracterizado por un déficit de aire respecto al estequiométrico donde el combustible sólido reacciona con aire, oxígeno o vapor de agua, obteniendo como productos una fase gaseosa que representa el 63 % y una fase sólida. El gas obtenido tiene una parte no condensable (de media, 38 % en peso) que se puede usar en motores de gas adaptados y una parte condensable que puede ser sustituto de un fuel-oil ligero o emplearlo en aplicaciones industriales específicas. El proceso termoquímico de pirólisis se caracteriza por degradar térmicamente los materiales a alta temperatura (400-900 ºC) en ausencia de oxígeno produciendo una descomposición de los compuestos orgánicos volátiles del neumático en gases y líquidos, y la materia no volátil, negro de carbono, residuo pirolítico de los elastómeros y elementos inorgánicos, permanecen como residuo sólido carbonoso. La viabilidad económica de estas alternativas en la que se utilizan altas temperaturas para el reciclaje de los NFUs radica en que los precios de la venta de los productos obtenidos justifiquen los costes del proceso.

1.1.2. Normativa sobre la gestión de los neumáticos fuera de uso La gestión de los neumáticos fuera de uso en la Unión Europea ha sido regulada por la Directiva 2000/53/EC que estipula la recogida selectiva de los neumáticos de los vehículos fuera de uso y anima al reciclaje de los mismos (EC, 2000), por la Directiva 1999/31/EC que prohíbe el abandono de los neumáticos fuera de uso enteros en los vertederos (EC, 1999) y por la Directiva 2008/98/CE sobre los residuos (EC, 2008). 6

1. Introducción En España, la gestión de los NFUs está regulada de forma general por la Ley 22/2011 de Residuos y suelos contaminados que sustituye a la Ley 10/1998 de Residuos. Esta nueva ley ha sido el resultado de la transposición de la Directiva Europea 2008/98/CE sobre los residuos que establece el marco jurídico vigente para la producción y gestión de los residuos de la Unión Europea (BOE, 2011). La Ley 22/2011, conforme a la Directiva marco 2008/98/CE, modifica el principio de jerarquía con el siguiente orden de prioridades: prevención, preparación para la reutilización, reciclado, otras formas de la valorización (incluida la energética) y la eliminación. Asimismo destaca que: incorpora el concepto de “Fin de condición de residuo” susceptible de ser aplicado a los neumáticos fuera de uso, siempre que se den unas determinadas condiciones y se cumplan criterios específicos, marca como objetivo estratégico de prevención reducir un 10 % el peso de los residuos producidos en 2020 respecto a 2010 para romper el vínculo entre el crecimiento económico y los impactos sobre la salud y el medio ambiente asociados a la generación de residuos, crea la Comisión de Coordinación en materia de residuos como órgano de cooperación técnica y colaboración entre las administraciones competentes en materia de residuos y establece un nuevo régimen jurídico e institucional de los sistemas colectivos de responsabilidad ampliada del productor (BOE, 2011). Por otro lado, la gestión de los NFUs de manera particular está regulada por el II Plan Nacional de Neumáticos Fuera de uso (II PNFU), Anexo 4 del Plan Nacional Integrado de Residuos 2008-2015 aprobado el 26 de diciembre de 2008; que es revisión del Plan Nacional (2001-2006), de fecha 8 de octubre de 2001 (BOE, 2009). El II PNFU tiene en cuenta los requisitos establecidos en el Real Decreto 1619/2005 sobre la gestión de neumáticos fuera de uso que responde a la necesidad de regular la correcta gestión de los neumáticos cuando devienen en residuos, así como fijar las responsabilidades básicas y obligaciones de todos los agentes económicos que participan en el ciclo de vida del neumático, empezando por los productores del mismo, que de acuerdo con el artículo 31 de responsabilidad ampliada del productor del producto de la Ley 22/2011 se entiende por la persona física o jurídica que de forma profesional desarrolle, fabrique, procese, trate, venda o importe el producto (BOE, 2009, 2006, 2011). De hecho, el Real Decreto 1619/2005 establece que los productores de neumáticos tienen la obligación de elaborar y presentar un plan empresarial de prevención de neumáticos fuera de uso para minimizar las afecciones al medio ambiente y que éstos pueden ser elaborados a través del sistema integrado de gestión. Además, 7

1. Introducción obliga a todo productor a gestionar una cantidad de neumáticos fuera de uso hasta la cantidad puesta por él en el mercado de reposición (BOE, 2006). El cumplimiento de las obligaciones se puede realizar de forma individual o de forma colectiva (BOE, 2011). En España se constituyeron dos Sistemas Integrados de Gestión (SIG) para dar cumplimiento a las obligaciones de la responsabilidad ampliada del productor de forma colectiva: SIGNUS ECOVALOR en 2005, que agrupa a la mayor parte de los fabricantes de neumáticos del mercando nacional, y Tratamiento de Neumáticos Usados (TNU) en 2006, en el que participan gran parte de los importadores de neumáticos. Los productores que escogen esta modalidad pueden dar cumplimiento a sus obligaciones contribuyendo económicamente a dichos sistemas, de forma proporcional a las cantidades de producto que pongan en el mercado y atendiendo a los costes efectivos de su gestión (BOE, 2009, 2011). El II Plan Nacional de Neumáticos Fuera de uso también tiene carácter estratégico y pretende servir de guía para el desarrollo de políticas específicas de gestión

y

avanzar

en

el

establecimiento

de

requisitos

comunes

entre

las

administraciones competentes y los sectores afectados. El II PNFU establece como objetivos cualitativos el asegurar la correcta gestión ambiental de los NFUs, la aplicación del principio de responsabilidad del productor a los responsables de la puesta en el mercado de los neumáticos y marca los objetivos cuantitativos de valorización y reciclajes de NFUs que se muestran en la Tabla 1.1 (BOE, 2009). Tabla 1. 1. Objetivos cuantitativos expresado en porcentaje de valorización y reciclaje de NFUs (BOE, 2009). 2008

2012

2015

Prevención -

Reducción

-

Recauchutado

Valorización

Reciclaje

Valorización energética

8 15

20

98

98

98

50 (40 en mezclas bituminosas) Acero:100

52 (42 en mezclas bituminosas) Acero:100

55 (45 en mezclas bituminosas) Acero:100

30

25

20

8

1. Introducción

1.1.3. Composición de los neumáticos Un neumático es un ensamblaje complejo de muchos componentes que utilizan una amplia variedad de materias primas. La estructura del mismo se puede observar en la Figura 1.3. La composición de la goma varía en un mismo neumático ya que cada mezcla de goma elegida responde a diferentes exigencias en cuanto a flexibilidad, resistencia, adherencia, etc. También se utilizan gran cantidad de hilos textiles o de acero.

1. Revestimiento de goma interior 2. Lona de carcasa (textiles) 3. Zona baja 4. Aro de talón 5. Flanco 6. Lona de Cima (metálicas) 7. Lona de Cima (metálicas) 8. Banda de rodadura Figura 1. 3. Estructura de neumático. Principalmente, los neumáticos están constituidos por caucho (45-47 %), negro de carbono y/o sílice (22 %), acero (12-25 %), fibras textiles que actúan de material de refuerzo (0-10 %), óxido de zinc (1-2 %), azufre (1 %) y otros aditivos (ETRA, 2015; Murillo et al., 2006). Los cauchos o elastómeros son materiales poliméricos que se caracterizan por su repelencia al agua, resistencia eléctrica y elasticidad. Sus dimensiones pueden variar al someterlos a tensiones mecánicas, volviendo prácticamente a sus dimensiones originales cuando estas cesan. Los neumáticos de turismos, camiones y vehículos todoterreno son principalmente una mezcla de caucho natural y sintético; siendo menor la cantidad de caucho natural en los neumáticos de turismos (Billmeyer, 1975; Smith, 1993). El caucho natural (cis-poliisopreno), se extrae comercialmente a partir del látex, líquido lechoso del árbol Hevea brasiliensis. La estructura de la goma natural es principalmente cis-poli(1,4-isopreno), un polímero de cadena larga, mezclado con pequeñas cantidades de proteínas, lípidos, sales inorgánicas además de otros 9

1. Introducción componentes (Shulman, 2004; Smith, 1993). El caucho natural tiene unas propiedades elásticas únicas que le hacen ser un elemento esencial del neumático (Martínez et al., 2013). El caucho sintético se obtiene a partir del procesamiento de hidrocarburos. Los polímeros utilizables derivan de monómeros obtenidos por el craqueo de la nafta mediante vapor. El caucho sintético del neumático está compuesto por la goma del copolímero estireno-butadieno (SBR) y de butadieno (BR) (Kyari et al., 2005). El SBR es el caucho sintético más importante y utilizado. Su estructura básica se muestra en la Figura 1.4, está compuesto por un 20-23 % de estireno y 1,3-butadieno.

Figura 1. 4. Estructura SBR. El BR por sí mismo, cuando es sintetizado con un catalizador estereoespecífico, es capaz de producir el isómero cis que tiene incluso una elasticidad mayor que el caucho natural. La presencia del estireno en el copolímero produce un caucho más duro y más tenaz. El grupo lateral fenilo del estireno, el cual está disperso a lo largo de la cadena principal del copolímero, reduce la tendencia del polímero a cristalizar bajo grandes esfuerzos. La ventaja del SBR es que es más barato que el caucho natural pero su desventaja es que absorbe disolventes orgánicos como el aceite y la gasolina, y por ello se hincha (Smith, 1993). Debido a los dobles enlaces de los monómeros de butadieno, este copolímero presente en el caucho del neumático puede ser vulcanizado con azufre por ligamento entrecruzado, obteniendo las moléculas del polímero unidas unas con otras por enlaces químicos, dando una estructura tridimensional en la que la difusión molecular se 10

1. Introducción encuentra restringida, Figura 1.5. Este proceso fue descubierto por Charles Goodyear en 1839 (Billmeyer, 1975; Myhre and Mackillop, 2002; Smith, 1993). Para controlar el proceso de vulcanización se añade un acelerador que suele ser un compuesto orgánico azufrado y como catalizador óxido de zinc y ácido esteárico (Kyari et al., 2005; Mastral et al., 1999, 2000; Williams and Besler, 1995).

Figura 1. 5. Esquema de la vulcanización del caucho. Los átomos de azufre entrecruzan las cadenas de cis-poli(1,4-isopreno). (a) Antes y (b) después del entrecruzamiento con azufre o derivados de azufre abriendo los dobles enlaces del esqueleto polimérico. El negro de carbono empleado en la obtención de neumáticos es un carbono amorfo con estructura cuasi-grafítica que se produce principalmente por la combustión parcial de hidrocarburos fósiles (Martínez et al., 2013). Este compuesto es utilizado como material de relleno para reducir el coste del caucho y aumentar su resistencia. Cuanto más pequeño es el tamaño de las partículas de negro de carbono, mayor es su dureza, su resistencia mecánica y su resistencia a la abrasión. También se utilizan silicatos y arcillas modificadas químicamente como materiales de relleno para reforzar el caucho (Billmeyer, 1975; Smith, 1993).

1.1.4. La pirólisis, tecnología para la valorización del material La pirólisis, también llamada destilación térmica o termólisis es un tratamiento termoquímico ampliamente estudiado que permite romper enlaces químicos mediante descomposición térmica en condiciones no oxidativas (atmósfera inerte o vacío) (Wampler, 2007). De hecho, la pirólisis de carbón y biomasa (principalmente madera) fue muy usada comercialmente para producir fuel gas y combustible sólido libre de humos desde el siglo XVIII hasta comienzos del siglo XX (Rezaiyan and Cheremisinoff, 2005). Desde el punto de vista del reciclaje, la pirólisis es citada como polimerización inversa, despolimerización térmica o craqueo polimérico, pues permite obtener productos

11

1. Introducción reutilizables en forma gaseosa, liquida y sólida a partir de residuos difíciles de procesar como es el caso de los neumáticos fuera de uso (Scheirs y Kaminsky, 2006). La pirólisis de los NFUs sigue un mecanismo de reacción complejo con muchas y variadas reacciones químicas como la deshidratación, craqueo, isomerización, deshidrogenación, aromatización y condensación, que rigurosamente no puede ser descrito con unas pocas reacciones químicas (Rezaiyan y Cheremisinoff, 2005). Sin embargo, para obtener un esquema de la reacción de pirólisis con el que trabajar se puede utilizar una ecuación empírica basada en la ley de la conservación de la masa (Buekens, 2006). Desde el punto de vista energético, el proceso es principalmente endotérmico, aunque se producen reacciones tanto exotérmicas como endotérmicas (Aguado et al., 2005; Cheung et al., 2011; Collins et al., 1974; Yang y Roy, 1996). En general, las reacciones exotérmicas ocurren en las primeras etapas del proceso mientras que las reacciones endotérmicas se atribuyen a la vaporización de los productos de pirólisis (Yang y Roy, 1996). De acuerdo con Dodds et al. (1983), el balance de energía neta para la pirolisis de NFU sugiere que la energía recuperada es 75-82 % considerando el calor de combustión del neumático. Los primeros trabajos relacionados con la pirólisis de los neumáticos se realizaron entre finales de los años 1920s y principios de 1930s, cuando Midgley y Henne (1929) estudiaron la destilación destructiva del caucho. Desde finales de los años 1960s las descripciones de las características del proceso de pirólisis de los NFUs mejoraron debido a los estudios de varias empresas e institutos de investigación (Buekens, 1977; Clark et al., 1993; Cypres y Bettens, 1989; Dodds et al. 1983, Fletcher y Wilson, 1981; Li et al., 2004; Sharma et al., 2000), y a la gran cantidad de patentes sobre el mismo desde los años 1970s (Martínez et al., 2013). En el ámbito científico, entre los años 1970s y 1980s, el estudio de la pirólisis de los neumáticos se amplió, utilizando distintos tipos de reactor y esquemas de procesos. Kaminsky et al. (Kaminsky et al., 1976; Kaminsky and Sinn, 1980; Kaminsky, 1980, 1985) estudió la viabilidad del reactor de lecho fluidizado a escala de laboratorio, planta piloto y prototipo, Kawakami et al. (1980) en un reactor de horno rotatorio, Collins et al. (1974) realizó estudios de termogravimetría y calorimetría diferencial de barrido obteniendo que la degradación térmica del neumático comienza a 225 ºC a presión atmosférica y a 150 ºC en vacío, y también que en el proceso se producen reacciones endotérmicas y exotérmicas, Fletcher y Wilson (1981) propusieron un sistema de flujo cruzado para conseguir mayor contacto gas-sólido y así, tener mayor eficiencia en el intercambio de calor, Lucchesi and Maschio 12

1. Introducción (1983) realizaron estudios en un reactor lecho fijo a contracorriente y encontraron que los gases pirolíticos tienen suficiente energía para suministrar la energía demandada por el proceso, y Roy et al. se centraron en el mecanismo de reacción, la caracterización de los productos de pirólisis y en el diseño y funcionamiento de las unidades de proceso desarrolladas con capacidades desde reactores en discontinuo a escala industrial (Benallal et al., 1995; Chaala y Roy, 1996; Darmstadt et al., 1995; Mirmiran et al., 1992; Pakdel et al., 1991; Pakdel y Roy, 1994; Roy et al., 1990, 2005; Roy y Unsworth, 1989). En los años 1990s, Williams et al. ampliaron el estudio de la pirólisis del neumático en el reactor de lecho fijo y completaron la caracterización de los productos obtenidos (Cunliffe y Williams, 1998; Williams et al., 1990, 1995, 1998; Williams y Besler, 1995; Williams y Taylor, 1993). A partir de entonces ha habido una gran proliferación de estudios en relación a la pirólisis de neumáticos (Aydin y Ilkilic, 2012; Aylón et al., 2008, 2011; Banar et al., 2012; Diez et al., 2005; Galvagno et al., 2002; Laresgoiti et al., 2004; Li et al., 2004). La pirólisis de neumáticos se ha estudiado en una amplia gama de reactores desde autoclaves, hornos rotatorios, reactores de tornillo sin fin (auger), de lecho fijo, lecho fluidizado, rotatorio de forma cónica, reactor de vórtice, reactores plasma, de caída libre, a vacío, etc. Siendo los principales reactores utilizados los reactor de lecho fijo (Banar et al., 2012; Cunliffe and Williams, 1998; Laresgoiti et al., 2004; Williams et al., 1990, 1998), reactores de horno rotatorio y de tornillo sin fin (Aylón et al., 2008, 2011; Diez et al., 2005; Galvagno et al., 2002; Li et al., 2004),y reactores de lecho fluidizado (Kaminsky and Sinn, 1980; Kaminsky, 1985; Kaminsky and Mennerich, 2001; Kaminsky et al., 2004, 2009; Williams and Brindle, 2003). Las variables de estudio en la pirólisis de NFUs son la composición de la alimentación, temperatura, presión, tamaño de partícula, rampa de calentamiento, flujo y tipo de gas, tiempo de residencia del gas en el reactor y duración del proceso. Existen varios ejemplos de sistemas comerciales de pirólisis de neumáticos en el mundo. Si el sistema dispone de reactores de pirólisis en discontinuo la producción es de 1-2 toneladas/día que se puede incrementar añadiendo más módulos. Esta tecnología la tiene implantada la empresa canadiense Kouei Industries con una producción de 16 toneladas/día y la alemana No-Waste Technology, con 4 toneladas/día. Para conseguir mayores producciones se necesita trabajar en continuo. El reactor en continuo que utilizan empresas como Splainex Ltd, Xinxiang Doing Renewable Energy Equipment Co.,Ltd., RESEM, DG Engineering, FAB India, Octagon Consolidated, PYReco and 13

1. Introducción Pyrocrat Systems es el reactor rotatorio, y sus producciones varían desde 2 a 200 toneladas/día (Williams, 2013).

1.2.

Adsorbentes y adsorción en fase líquida

1.2.1. Adsorbentes Existe multitud de materiales que se pueden utilizar como adsorbentes. Estos pueden ser inorgánicos o carbonosos, y se pueden fabricar a partir de materiales naturales y artificiales. Los adsorbentes que destacan son los tamices moleculares de tipo zeolítico, la alúmina activada, el gel de sílice, los adsorbentes poliméricos, las arcillas, el carbón activado, los tamices moleculares de carbono y, más recientemente, los adsorbentes mesoporosos silíceos y carbonosos, los nanotubos de carbono y otros adsorbentes de nueva generación, como son los “Metal Organic Frameworks” o las “Periodic Mesoporous Silicas”. Aunque la elección del tipo de adsorbente puede hacerse en función de las características particulares de cada sistema, se pueden seguir ciertas pautas generales. Los tamices moleculares zeolíticos suelen emplearse en procesos de purificación y separación de mezclas no acuosas, generalmente de hidrocarburos, tanto en fase líquida como en vapor. Para la eliminación de agua de corrientes liquidas y gaseosas suele emplearse gel de sílice, alúmina activada y tamices moleculares zeolíticos. En el caso de la recuperación de disolventes de corrientes gaseosas y eliminación de componentes orgánicos de disoluciones acuosas suelen utilizarse las resinas sintéticas y sobre todo los carbones activos.

Propiedades de los adsorbentes Los adsorbentes son materiales porosos, de elevada superficie específica (área superficial interna) y volumen de poros. Se pueden fabricar adsorbentes con una superficie específica desde los 2

2

100 m /g hasta valores de 3000 m /g, aunque los materiales que suelen aplicarse en la 2

práctica en adsorción tienen una superficie específica entre 300 y 1200 m /g. Estos materiales pueden ser micro- (dp < 2 nm), meso- (2 nm < dp < 50 nm) y macroporosos (dp > 50 nm), atendiendo a la clasificación de la IUPAC de tamaño de poro. Y según el tamaño de poro se distinguen diferentes mecanismos de adsorción: interacción muy

14

1. Introducción favorecida en el caso de microporos, condensación capilar en los mesoporos y condensación de vapores en los macroporos. Las características principales de un material que son evaluables en su uso como adsorbente son: la capacidad de adsorción, la selectividad hacia determinados adsorbatos, su facilidad de regeneración, la cinética de adsorción, la compatibilidad con la totalidad de los componentes de la corriente, sus propiedades mecánicas, su química superficial y su coste. 1. La capacidad de adsorción es una de las características más importantes de un adsorbente, relacionada directamente con la superficie específica del material, su volumen de poros y con el tamaño de poro promedio del material. Este parámetro establece el coste de la operación de adsorción, pues determina tanto la cantidad de adsorbente necesaria, y por tanto su coste, como el volumen del equipo o dispositivo de adsorción (columna o tanque). 2. La selectividad es el cociente entre la capacidad de adsorción de un componente y la correspondiente a otro en una mezcla dada. Representa la manera más simple de descripción de un equilibrio multicomponente. 3. La regenerabilidad de un adsorbente es la capacidad de mantener sus propiedades texturales y adsorbentes después de un número finito de ciclos de utilización. La regeneración de un adsorbente se puede realizar mediante la elución de un disolvente que tenga mayor afinidad que el adsorbente por el adsorbato, regeneración química, y por calentamiento mediante un gas inerte o haciendo vacío. 4. La cinética de transferencia de materia se relaciona directamente con la resistencia al transporte en las zonas interparticulares (apartado 1.2.2). Los problemas difusionales existentes se pueden solventar con un tamaño de partícula menor, pero debido al aumento de la pérdida de carga del sistema; a veces, suele ser más efectivo aumentar la cantidad de adsorbente y mantener el tamaño de partícula. 5. Respecto de las propiedades mecánicas, un buen material adsorbente debe presentar una adecuada resistencia mecánica, si este se va a utilizar en un lecho fijo, y una buena resistencia a la abrasión, en el caso de adsorbentes para lechos móviles, fluidizados o tanques agitados.

15

1. Introducción 6. En los materiales adsorbentes carbonosos, como los fabricados en esta tesis, la naturaleza química de los adsorbentes también debe tenerse en consideración pues ejerce un papel muy importante ya que muchas de sus aplicaciones están condicionadas por sus características químicas. La química superficial engloba a los grupos superficiales formados por uno o más heteroátomos, localizados sobre los átomos de carbono situados en los bordes de los planos basales de los sólidos carbonosos, y a las interacciones del material con otros elementos o compuestos debido a la presencia de estos grupos superficiales. El heteroátomo más abundante en la superficie de los adsorbentes y que forma parte de la mayoría de los grupos funcionales es el oxígeno. Los complejos superficiales oxigenados determinan la carga de la superficie, el carácter ácido-base, hidrófobo-hidrófilo, la capacidad de ser catalizador o soporte de catalizador, y la densidad electrónica de las capas grafénicas. Los grupos funcionales oxigenados se suelen dividir en grupos de naturaleza ácida (carboxilo, hidroxilo, fenólico, anhídrido, peróxido y lactona) y básica (quinona, cromeno y pirona) (Figura 1.6). Estos grupos funcionales pueden coexistir en la superficie del sólido, siendo el carácter global del material ácido o básico según el predominio de unos grupos frente a los otros. Asimismo, los electrones π deslocalizados de los planos basales aportan carácter básico y se debe destacar que las propiedades básicas de los sólidos carbonosos no están vinculadas a un alto contenido de oxígeno (Ania, 2012; De la Puente et al., 1997; Figueiredo et al., 1999; Figueiredo y Pereira, 2010; Haydar et al., 2000; Raymundo-Piñero et al., 2000; Zielke et al., 1996).

π e-

Figura 1. 6. Representación esquemática de los principales grupos funcionales oxigenados. 16

1. Introducción

1.2.2. Fundamentos de la adsorción en fase líquida La adsorción según la IUPAC es un aumento en la concentración de una sustancia disuelta en la interfase existente entre una fase condensada y una fase fluida (líquida o gaseosa) debido a la acción de las fuerzas de superficie (IUPAC, 1997). Por lo tanto, implica la concentración de las moléculas de uno o más componentes de un fluido (adsorbato) en la superficie de un sólido, denominado adsorbente. Las fuerzas intermoleculares implicadas en el proceso de adsorción son de la misma naturaleza que las fuerzas existentes en el seno de un líquido o de un sólido. En el interior de una fase, las fuerzas que mantienen unidas las diferentes partes de la misma se encuentran compensadas en todas direcciones. Sin embargo, debido al acercamiento de las moléculas de adsorbato, el equilibrio de fuerzas se altera en la superficie, apareciendo una fuerza atractiva neta, normal a la superficie que es responsable del fenómeno de adsorción. La energía de adsorción determina el tiempo que permanecen en la superficie del adsorbente las distintas especies. Si las fuerzas intermoleculares son relativamente débiles de tipo van der Waals, conllevan una adsorción física o fisisorción sobre la superficie del adsorbente. La fisisorción es un proceso totalmente reversible; las moléculas no comparten ni transfieren electrones, es decir, tanto las moléculas de adsorbato como las de adsorbente mantienen su individualidad. Además, es un tipo de adsorción no específica y exotérmica con un calor de adsorción bajo, generalmente inferior a 83 kJ/mol. La adsorción química o quimisorción ocurre cuando se forman enlaces químicos fuertes entre el adsorbato y la superficie adsorbente. Este proceso es específico, únicamente se produce en los centros activos del sólido y provoca la adsorción de una monocapa sobre la superficie adsorbente. Asimismo es una adsorción irreversible con calores de adsorción entre 83 y 420 kJ/mol que se ve favorecida al aumentar la temperatura. Aunque son adsorciones diferentes y ampliamente aceptadas, la línea de división entre ambas no está siempre muy clara. En la práctica, existen muchos tipos de adsorción intermedia (Molina-Sabio et al., 1985). En la adsorción en fase líquida, las fuerzas de interacción existentes son adsorbente-adsorbato,

adsorbato-disolvente,

adsorbente-disolvente

y

adsorbato-

adsorbato. Por ello, la afinidad de un compuesto por un adsorbente depende también de la naturaleza del disolvente en que se encuentra disuelto. Lógicamente, la adsorción se

17

1. Introducción ve favorecida cuanto menor es la afinidad del adsorbato por el disolvente y mayor lo es por el adsorbente.

Factores que influyen en la adsorción en fase líquida Existe una gran variedad de factores que pueden influir en la adsorción en fase líquida, favoreciéndola o no. Los que destacan por su importancia son la superficie específica del adsorbente, la naturaleza del adsorbente, adsorbato y disolvente, el pH de la disolución, la temperatura y la competencia entre adsorbatos. En la adsorción en fase líquida de un determinado adsorbato, tanto las propiedades químicas superficiales, como sus características estructurales y texturales son determinantes. La naturaleza química de su superficie influye en su selectividad, y sus propiedades estructurales y texturales como la superficie específica, el volumen de poros y el tamaño de partículas, influyen en su capacidad máxima de adsorción y en la cinética del proceso (Walker et al., 1988). Los adsorbentes que se emplean mayoritariamente son sólidos porosos con una gran superficie específica, pues en general permite obtener una mayor retención del adsorbato. Respecto a la naturaleza del adsorbato destacan factores como su solubilidad, estructura química y naturaleza iónica. La menor solubilidad del adsorbato, favorece la adsorción. Esta también puede verse favorecida según los grupos funcionales que posea ya que pueden interaccionar con otros grupos polares del adsorbente dando lugar a una adsorción específica. Asimismo, según su grado de ionización puede variar la capacidad de retención en algunos adsorbentes. La naturaleza química del disolvente, que influye en la afinidad del adsorbato por la fase sólida, y el efecto de su tensión superficial sobre la extensión del contacto entre el sólido y la disolución tienen también gran importancia. En general, el pH de la disolución afecta tanto al adsorbente como al adsorbato, sin embargo, no afecta por igual a todos los sistemas adsorbato-adsorbente. Según el pH del medio, los iones hidroxonio e hidronio se adsorben fuertemente sobre el adsorbente, apareciendo una competencia con el adsorbato, lo que produce un cambio en el grado de disociación del adsorbato, favoreciendo su solubilidad o su adsorción (Costa et al., 1988). La influencia de la temperatura depende del tipo de adsorción. La adsorción física es un fenómeno exotérmico con bajas entalpías de adsorción. Por ello, aunque las variaciones con la temperatura no sean significativas, el proceso es favorecido a bajas 18

1. Introducción temperaturas. La capacidad de adsorción disminuye al aumentar la temperatura. La adsorción química en cambio, está favorecida al aumentar la temperatura. La competencia entre adsorbatos adquiere mucha importancia en mezclas multicomponentes. Esta competencia afecta a la capacidad de adsorción, a la velocidad de difusión dentro de las partículas de adsorbente y por ello, a la velocidad del proceso global de adsorción (Fritz y Schlünder ,1981). En general, el compuesto con mayor capacidad de retención cuando es el único adsorbato, es también el que se adsorbe con preferencia en una mezcla binaria equimolecular de dos adsorbatos, y cuando la naturaleza de los adsorbatos es similar, los efectos competitivos suelen ser mucho menores, comportándose la mezcla como un sistema de un solo componente. Asimismo se debe tener en cuenta que en una solución multicomponente los solutos pueden exhibir tres posibles tipos de comportamientos: sinergia, de manera que la adsorción de ambos solutos esta favorecida cuando están juntos en disolución; antagonismo, la adsorción de los solutos de la mezcla es menor que la adsorción de los solutos cuando es el único adsorbato y no interacción, la adsorción de uno de los solutos de la mezcla no influye en la adsorción del resto (Hernández-Montoya et al., 2013).

Cinética de adsorción Debido al carácter superficial de la adsorción, los adsorbentes utilizados en la práctica son sólidos porosos que poseen un elevado desarrollo superficial. La cinética suele venir determinada por la difusividad de las moléculas de adsorbato en el sistema poroso. En el proceso de adsorción en fase líquida (Figura 1.7), el soluto va desde el seno de la disolución hasta el centro activo de la superficie del sólido donde se produce la adsorción. Este proceso se produce en varias etapas de transporte en serie (Dawood y Sen, 2012): a. Transporte externo del soluto que se desplaza desde el seno de la fase líquida hacia la película líquida que rodea el adsorbente. b. Transferencia del soluto a través de la capa límite hacia la superficie del adsorbente. c.

Difusión interna o intraparticular en el interior del sólido hasta los centros activos de adsorción.

d. Adsorción de las moléculas sobre la superficie de los poros internos del adsorbente (etapa de adsorción).

19

1. Introducción La velocidad global del proceso vendrá determinada por la etapa o etapas que sea más lentas, que se denomina etapa controlante. Muchos autores afirman que para sistemas adecuadamente agitados, las limitaciones a la transferencia del soluto a través de la capa límite son despreciables, e incluso algunos autores incluyen esta etapa dentro del transporte externo de soluto (Dogan et al., 2006).

Capa límite Sólido Transporte externo Difusión interna C

Ci

Poro ka

kd Cs

Difusión capa límite

Adsorción

Figura 1. 7. Esquema de las etapas de adsorción desde el punto de vista cinético.

Equilibrio de adsorción El proceso de adsorción y desorción se producen al mismo tiempo y de manera continua. Mientras el soluto se va acumulando en la superficie del material sólido adsorbente, se produce una disminución de la concentración del adsorbato en la disolución, provocando una disminución de la velocidad de adsorción a medida que disminuye la diferencia de concentraciones entre ambas fases. Al tiempo que disminuye la velocidad de adsorción, aumenta la de desorción, y viceversa. El equilibrio de adsorción se alcanza cuando existe una proporción definida de soluto repartida entre las dos fases, líquida y sólida, en ese momento la velocidad de adsorción y de desorción se igualan, y ya no se produce más acumulación en la superficie del sólido. Se trata de un equilibrio dinámico que es característico de cada sistema: adsorbente, adsorbato y disolvente.

20

1. Introducción La forma habitual de expresar esta distribución es la capacidad de adsorción en equilibrio, definida como la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente en el equilibrio (qe), en función de la concentración de soluto en la disolución en el equilibrio (Ce), Ecuación 1.1.

qe =

(C 0 − C e ) m

⋅V

(1.1)

Siendo C0 la concentración inicial de adsorbato en fase líquida, Ce la concentración de adsorbato en fase líquida en el equilibrio, V el volumen de disolución y m la masa de adsorbente. Las isotermas de adsorción son curvas construidas a partir de pares (Ce,qe) a una temperatura constante.

1.3.

Eliminación de contaminantes de las aguas residuales.

Tintes 1.3.1. Situación actual del agua: Utilización del agua en la industria El agua es el elemento más abundante en la Tierra, pero únicamente el 2.53 % del total es agua dulce, y de esta, dos terceras partes se encuentran inmovilizadas en glaciares y nieves perpetuas (Unesco, 2003). Hasta hace relativamente poco tiempo, el agua se consideraba gratuita e inagotable, y se desaprovechaba con métodos inadecuados, lo que ha llevado a la crisis de gestión de los recursos hídricos. Los efectos de esta crisis los perciben principalmente las poblaciones pobres y el medio ambiente. Si bien los recursos hídricos son renovables (ciertas aguas subterráneas no), el consumo de agua per cápita aumenta, y por otro lado, los recursos de agua dulce se ven reducidos por la contaminación. Diariamente se arrojan unos 2 millones de toneladas de desechos en aguas receptoras, incluyendo residuos industriales y químicos, vertidos humanos y desechos agrícolas; estimándose una producción global de aguas residuales 3

de 1500 km ; que al entran en contacto con agua dulce la contamina a razón de 1 litro agua residual/8 litros de agua dulce (Unesco, 2003). Los países desarrollados, con una creciente preocupación ambiental, han decretado nuevas leyes más estrictas, y han realizado la planificación de los recursos

21

1. Introducción hídricos disponibles que promueve la disminución de los vertidos y el aprovechamiento de manera eficaz los recursos hídricos. El agua dulce se utiliza principalmente en la agricultura. En el mundo, alrededor 3

de un 70-75 % del total del agua consumida se destina a este fin (2743 km agua/año 2005) y en los países en desarrollo llega a un 91 % del total de agua consumida. La 3

industria consume un 20 % del total (732 km agua/año 2005), distribuido entre las centrales nucleares e hidroeléctricas que suponen un 57-69 %, un 30-40 % para los procesos industriales y 0.5-3 % para las plantas térmicas. El uso doméstico del agua consumida respecto del total es de un 5-10 %, que en el 2005 correspondió a 467 km

3

agua/año. En los países desarrollados la media de litros por persona es de 500-800 litros/día, mientras que en los países subdesarrollados es de 20-60 litros/día (UNEP, 2010; WWDR4, 2012). La industria, como un motor esencial del crecimiento económico, consume una cantidad de agua relativamente baja a escala global cuyo valor varía en función de la región (Figura 1.8), sin embargo requiere que el agua sea accesible, fiable y con un suministro sostenible medioambientalmente.

Oceania África 0.4% 1.5%

Europa 26.1%

América 38.9%

Asia 33.1%

Figura 1. 8. Distribución del consumo de agua anual en la industria por regiones en el 2005 (WWDR4, 2012). La calidad del agua que la industria necesita, varía considerablemente según el tipo de industria. En determinadas industrias se puede usar agua de peor calidad,

22

1. Introducción facilitando así el uso de agua reciclada y recuperada; en cambio hay otras como las alimentarias que requieren agua potable e incluso agua de muy alta calidad como las industrias farmacéuticas y de alta tecnología. De igual modo que la calidad del agua que necesitan las diferentes industrias no es la misma, tampoco lo es la calidad de los efluentes de las mismas. Estas aguas vertidas, si no se tratan adecuadamente, son una amenaza para el medio ambiente. Los efluentes de industrias como las agro-procesadoras, textiles, los mataderos, etc. pueden dar lugar a la presencia de contaminantes tóxicos, reducir o eliminar la diversidad acuática y modificar la flora en los recursos hídricos locales de agua dulce y también, afectar a más usuarios de ese caudal, aguas abajo (Al-degs et al., 2000; Cardoso et al., 2011; Unesco, 2003). La contaminación industrial difiere de la de otros sectores o actividades por ser más concentrada, tóxica y difícil de eliminar; además de ser heterogénea pues depende de la actividad industrial y de los procesos de producción; por ello para elegir el tratamiento más adecuado se deben conocer las características del vertido. Las empresas actualmente están muy concienciadas debido a razones medioambientales, al coste que supone para la empresa, por la imagen y competitividad empresarial. Una mejora en la gestión del agua generalmente se refleja en una disminución de su consumo, del gasto y del vertido, junto con un aumento de la productividad del agua (WWDR4, 2012).

1.3.2. Efluentes de las industrias textiles La presencia de colorantes en las aguas residuales supone una grave problemática desde el punto de vista medioambiental porque son difíciles de eliminar debido a su origen sintético y a su compleja estructura que los hace más estables (Prola et al., 2013). Por otro lado, son compuestos tóxicos, que bloquean el paso de la luz impidiendo el desarrollo de la flora y fauna del cauce. En estos efluentes, el color es fácilmente identificable en las aguas (menos de 1 ppm para algunos colorantes) y es el primer síntoma de contaminación. Las industrias que generan este tipo de efluentes en grandes volúmenes son la textil, peletera, papelera, de plásticos y de artes gráficas. Estas industrias necesitan grandes cantidades de agua (Figura 1.9), sin embargo tienen un retorno de la misma al medio ambiente alto, entre un 73 y 75 %; las cuales deben ser tratadas adecuadamente.

23

1. Introducción

Figura 1. 9. Usos de agua y retornos al medio ambiente 2004. (Cifras INE, 2008) El sector textil constituye una de las cadenas industriales más largas y complicadas, consta de numerosos subsectores que abarcan todo el ciclo de producción. En este sector fragmentado y heterogéneo predominan las PYME. En España, las empresas de este sector han ido disminuyendo ligeramente con los años siendo en el año 2013 un total de 8471 empresas (CITYC, 2013). El principal problema ambiental que tiene el sector textil radica en las aguas residuales que genera y en la carga química que contienen las mismas. Otros problemas importantes son el consumo de agua, las emisiones atmosféricas, los residuos sólidos y los malos olores, que pueden resultar muy molestos en determinados tratamientos. Las emisiones atmosféricas suelen recogerse en su punto de origen y existen datos históricos precisos de las emisiones atmosféricas generadas por procesos específicos pero este no es el caso de las emisiones acuosas. Los diversos flujos procedentes de los distintos procesos se mezclan y producen un efluente final cuyas características son consecuencia de una compleja combinación de factores, como los tipos de fibras y composiciones procesadas, las técnicas aplicadas y los tipos de productos químicos y auxiliares utilizados. Los colorantes llegan a los efluentes de la industria textil en el proceso de tintura, junto con otros contaminantes. Las sustancias contaminantes de las aguas en el proceso de tintura pueden tener su origen en los propios tintes (como la toxicidad acuática, los metales o el color), en los productos auxiliares que contiene la formulación del tinte (como agentes dispersantes o antiespumantes, etc.), en los productos químicos y auxiliares básicos que se utilizan en los procesos de tintura (como álcalis, sales, agentes reductores y oxidantes, etc.) y en los contaminantes residuales presentes en la fibra 24

1. Introducción (como residuos de plaguicidas en la lana o acabados de hilado en las fibras sintéticas). En conclusión, los principales contaminantes de los efluentes textiles son la alta cantidad de sólidos en suspensión, la alta demanda química de oxígeno (DQO), la alta demanda bioquímica de oxígeno (DBO), el color, la temperatura, la acidez y basicidad, y los contaminantes inorgánicos como los metales pesados procedentes de algunos tintes o 6+

2+

2+

2+

2+

de la catálisis del proceso (Cr , Cu , Cd , Pb , Ni

2+

y Zn ) (Al-degs et al., 2000;

Hernández-Montoya et al.,2013; Liu y Lee, 2013; Visa y Chelaru, 2014).

1.3.3. Clasificación de colorantes 5

La producción total mundial de colorantes alcanza las 7·10 toneladas al año (Robinson et al., 2001), y la variedad de tintes comerciales es muy amplia. De hecho, se estima que existen más de 100000 colorantes comerciales disponibles, los cuales se utilizan para teñir unas fibras u otras según sus particularidades. El color es la característica más importante de los tintes, este se explica por la presencia de grupos cromóforos. Los tintes por definición, son compuestos aromáticos cuya estructura incluye anillos aril, los cuales tienen sistemas de electrones deslocalizados. Estos son los responsables de la absorción de radiación electromagnética a diferentes longitudes de onda dependiendo de la energía de las nubes electrónicas. Los tintes se pueden clasificar de distintas maneras atendiendo a la clase química o estructura, a la forma de aplicación del tinte y al tipo de ionización. La clasificación por clase química o estructura, es una ordenación de los tintes en base a su enlace cromóforo. Los tintes se denominan según su grupo cromóforo y pueden

ser

nitro,

nitroso,

monoazo,

diazo,

estilbeno,

acridina,

antraquinona,

diarilmetano, triarilmetano, xanteno, triazol, indamina, tetraquisazo, polimetino, sulfuroso, indofenol, quinolina, pirazolone, oxacina, tiacina, acina, tiobencenil, amino cetona, ftalocianino, grupo índigo y anilina negra. Según su forma de aplicación, los tintes pueden ser ácidos, básicos, reactivos, directos, dispersos, de tina o cuba, sulfurosos, mordientes, colorantes disolventes y tintes a base de complejos metálicos (tintes ácidos en los que el ion negativo contiene un átomo metálico quelatado) (Shreve et al., 1922; MTD sector textil, 2004). La clasificación según la forma de aplicación no es muy exacta en los tintes que son susceptibles de ser usados con diferentes métodos de aplicación; en este caso se les suele clasificar según la forma de aplicación más habitual (Shreve et al., 1922). Enlazada con esta clasificación 25

1. Introducción hay un índice de color C.I, que los ordena de manera sistemática según su forma de aplicación, color y un número. Por último, los tintes pueden ser catiónicos, aniónicos o no-iónicos. En este caso esta clasificación está enlazada con la anterior pues los son tintes básicos son siempre catiónicos, y los tintes directos, ácidos y reactivos son siempre aniónicos (Robinson et al., 2001). Según el tipo de fibras se utilizan unos u otros, los tintes ácidos se pueden usar para teñir fibras proteicas (lana y seda), poliamidas y fibras sintéticas; los colorantes básicos se utilizan en fibras acrílicas, y con peor solidez en lana y seda; los colorantes directos poseen una gran afinidad por el algodón, el rayón y otras fibras de celulosa. Los colorantes ácidos y directos, generalmente son sales de ácidos sulfónicos, pero se diferencian en que los primeros muestran menos afinidad por el sustrato y los directos más (MTD sector textil, 2004). Otro tipo de tintes son los de tina o cuba, estos son sustancias insolubles usadas para teñir principalmente algodón. Un ejemplo de estos tintes son el índigo y la antraquinona. Estos tintes suelen contener grupos cetona que se reducen a grupos hidroxilo, dando un tinte soluble; después de aplicarlo en el tejido es oxidado por el aire y precipita como pigmento en las fibras. Los compuestos de azufre convencionales se aplican con la misma técnica usando disoluciones de sulfuro sódico para reducir y disolver el tinte, y se emplean en fibras de celulosa, mientras que los nuevos tintes sulfurosos utilizan para la reducción glucosa o en combinación con ditionita, hidroxiacetona o ácido sulfínico de la formamidina. Los nuevos colorantes sin sulfuro y sin reducción previa estabilizados son más caros que los demás tipos de tintes sulfurosos (IPPC, 2003; MTD sector textil, 2004). Los tintes dispersos son insolubles, y se aplican formando una dispersión muy fina en el agua. Se emplean para teñir acetato de celulosa y otras fibras sintéticas. En cambio, los tintes disolventes son colorantes insolubles en agua pero solubles en otros disolventes, y se usan para colorear plásticos, gasolinas, aceites y ceras. Por último, los colorantes reactivos son los que actualmente más se utilizan en la industria a pesar de la deficiente fijación del tinte (IPPC, 2003). Esos compuestos tienen grupos capaces de reaccionar con el sustrato formando enlaces covalentes. Los grupos fijados lo hacen con gran firmeza pero se pierde mucho colorante en los licores de tintado. Principalmente se utilizan para teñir fibras de celulosa; de hecho, son los que se usan para teñir los popularizados vaqueros o jeans. Recientemente, gracias a la 26

1. Introducción aplicación de técnicas de ingeniería molecular, se han obtenido tintes reactivos bifuncionales y bajos en sal, a los cuales no se les tiene que añadir grandes cantidades de sal para conseguir agotar el tinte; consiguiendo el 95 % de fijación incluso en fibras celulósicas (IPPC, 2003). Los colorantes básicos y los diazo son los compuestos más tóxicos (Robinson et al., 2001). Sin embargo, los tintes reactivos solubles en agua y los ácidos son los más problemáticos a la hora de eliminarlos del agua ya que los tratamientos convencionales biológicos y los fisicoquímicos de coagulación/floculación no son efectivos en la eliminación adecuada del color (Al-degs et al, 2000; Willmott et al., 1998). En relación con el grupo cromóforo, Weber y Wolfe (1987) demostraron que los tintes azo y nitro acaban formando aminas tóxicas; y que el grupo más resistente a su degradación es la antraquinona debido a su estructura de anillos poliaromáticos (Robinson et al., 2001).

1.3.4. Tratamiento de efluentes de la industria textil Los vertidos industriales biodegradables pueden ser eliminados en el tratamiento biológico, los compuestos menos biodegradables también pueden ser degradados en plantas biológicas con una baja relación alimento/masa, pero no así las sustancias no biodegradables. Los flujos de aguas residuales concentradas que contengan este tipo de compuestos deberán ser tratados en origen. Los métodos más extensamente usados en la eliminación de tintes de los efluentes textiles se pueden dividir en tres categorías atendiendo al tipo de proceso que sufre el compuesto. Estos se muestran en la Tabla 1.2, junto con sus ventajas e inconvenientes. Los tratamientos físicos son los procesos en los que el compuesto no sufre ninguna transformación en su estructura, en los tratamientos químicos se produce un cambio químico de los compuestos y en los tratamientos biológicos se recurre a la acción de los microorganismos para eliminar los contaminantes. Actualmente, en el subsector de acabados textiles se está utilizando la oxidación avanzada con una reacción tipo Fenton como técnica viable de tratamiento en origen (en función del tipo de efluente, la eliminación de la DQO puede alcanzar del 70 % al 85 %, y la DQO residual es apta para tratamiento biológico). Sin embargo, manteniendo los residuos más agresivos fuera del flujo de aguas residuales, se pueden utilizar otras vías de eliminación (IPPC, 2003). 27

1. Introducción

Tabla 1. 2. Procesos más utilizados en el tratamiento de efluentes textiles (Robinson et al., 2001).

Tratamientos Químicos Procesos Oxidativos Reacción tipo Fenton sales H2O2-Fe(II) Ozonización Fotoquímica NaOCl Cucurbituril Destrucción electroquímica

Efectivo en la decoloración de tintes solubles e insolubles Aplicado en estado gaseoso, no altera el volumen No produce lodos Inicia y acelera la escisión de los enlaces azo Buena capacidad de adsorción de varios tintes Descomposición en componentes no peligrosos

Generación de lodos

Corta vida media (20 min) Formación de subproductos Libera aminas aromáticas Alto coste Alto coste de electricidad

Tratamientos Físicos Adsorción Carbones Activos

Buena capacidad de eliminar gran cantidad de tintes

Nuevos adsorbentes carbonosos

Buena capacidad de eliminar gran cantidad de tintes

Gel de sílice

Eliminación efectiva de los tintes básicos

Depende del material puede requerir largos tiempos de retención y SBET son menores que las de los carbones activos Reacciones laterales evitan la aplicación comercial

Elimina todo tipo de tintes

Producción de lodo concentrado

Regeneración: no se pierde el adsorbente Oxidación efectiva a escala de laboratorio

No es efectivo para todos los tintes Requiere alta cantidad de O2 disuelto

Viable económicamente

Gran producción de lodos

Membrana de filtración Intercambio iónico Irradiación o radiación Coagulación electrocinética

28

Alto coste

1. Introducción

Tabla 1. 2. Cont. Procesos más utilizados en el tratamiento de efluentes textiles (Robinson et al., 2001).

Tratamientos biológicos Decoloración por white-rot fungi

Degrada los tintes, incluso los tipo azo, en 7 días

La producción de las enzimas que necesita es poco fiable

Otros cultivos microbianos

Degradan todo tipo de tintes

Tiempo del proceso de fermentación grande (15 días), grandes superficies ocupadas con los tanques y con algunos cultivos, se producen aminas aromáticas.

Adsorción mediante biomasa microbiana viva/muerta

Gran afinidad en la eliminación de tintes y metales pesados, incluso en condiciones desfavorables

La biomasa microbiana tiene una alta selectividad. Según el tinte su afinidad varía.

Sistemas de bioremediación anaeróbica

Decoloración de tintes solubles a escala de laboratorio y producción de biogás.

La necesidad de carbono adicional es un factor limitante, solo degrada tintes azo y generan aminas tóxicas

Las técnicas que actualmente más se valoran como alternativa para lograr un rendimiento equivalente en el tratamiento de un efluente mixto son: − tratamientos terciarios después del proceso de tratamiento biológico, como adsorción sobre carbón activo con reciclado de éste en el sistema de lodos activados y destrucción de los compuestos adsorbidos no biodegradables por incineración o tratamiento radical del exceso de lodos (biomasa y carbón activado usado). − tratamientos biológicos físicos y químicos combinados con la adición de carbón activo y sales de hierro en polvo al sistema de lodos activados con reactivación del exceso de lodos por «oxidación húmeda» o «peroxidación húmeda» (si se utiliza peróxido de hidrógeno). − ozonización de compuestos recalcitrantes antes del sistema de lodos activados.

Los metales pesados que se encuentran en los efluentes textiles suponen un importante problema de contaminación. Para la eliminación de los metales pesados se pueden emplear diferentes técnicas en función de la concentración inicial de metal, los 29

1. Introducción compuestos presentes en el efluente, la inversión de capital inicial, coste de operación, etc. La eliminación de los metales tradicionalmente se ha realizado por precipitación química, por su simplicidad y bajo coste, y mediante intercambio iónico, por su alta capacidad, eficacia y cinética rápida. Estas técnicas son útiles con concentración alta de metales pesados, sin embargo presentan ciertos inconvenientes. La precipitación química produce una cantidad elevada de lodos de baja densidad que se tratan con dificultad y si se emplean sulfuros en la precipitación se pueden originar gases tóxicos, H2S, en condiciones ácidas. El intercambio iónico utiliza resinas sintéticas que deben ser regeneradas por agentes químicos cuando se saturan, originando una gran contaminación. El método utilizado para eliminar los metales pesados de efluentes con baja concentración de metales pesados es la adsorción. El problema es el alto coste de los carbones activos. El uso de adsorbentes de bajo coste y la bioadsorción son opciones prometedoras. Existen otras técnicas como la filtración con membrana, la flotación y el tratamiento electroquímico que tienen una alta eficiencia de eliminación, pero su implantación no está muy extendida por el elevado coste que implican. En la eliminación de metales pesados también existen métodos combinados como la coagulación-floculación seguida de sedimentación y filtración, o la precipitación de sulfuro seguido de nanofiltración o intercambio iónico, o el electro-fenton seguido de precipitación química (Fu y Wang, 2011). .

30

2. Objetivos

2.Objetivos El objetivo de esta tesis es el reciclaje integral de neumáticos fuera de uso mediante pirólisis, profundizando en la valorización del producto sólido mediante la obtención de materiales carbonosos mesoporosos destinados a la adsorción en fase líquida de colorantes existentes en los efluentes textiles. Para poder desarrollar el objetivo general, se contemplaron los siguientes objetivos específicos: 1. Sistematizar una metodología para la determinación de los componentes poliméricos que componen un material y aplicarla para determinar los materiales con los que se fabrica la fibra de refuerzo presente en el neumático fuera de uso. 2. Estudiar la pirólisis de los productos procedentes de la trituración de los neumáticos fuera de uso, solos o junto con carbón o un residuo bituminoso, en dos configuraciones diferentes de horno, y caracterizar los productos obtenidos en ambos para determinar cuál es la más adecuada para el fin último de la tesis. Asimismo, optimizar el proceso de pirólisis modificando las variables del horno elegido. 3. Obtención, análisis y caracterización de los carbones activados producidos a partir de los residuos de la trituración de los neumáticos fuera de uso. 4. Diseño y obtención de nanocarbonos mesoporosos a partir de la fibra de refuerzo presente en los NFUs mediante el procedimiento de nanomoldeo. 5. Evaluar el comportamiento de los adsorbentes obtenidos según sus características texturales y química superficial, cuando se usan en procesos de adsorción en fase líquida de tintes mediante el análisis de su isoterma y cinética de adsorción.

33

3. Materiales y Métodos

3. Materiales y Métodos

3.1.

Materiales Los materiales que se utilizaron para la realización de esta tesis fueron el caucho

granulado (TC) y las fibras de refuerzo (RF) procedentes de neumáticos fuera de uso (NFUs). El caucho granulado, con un tamaño menor de 3 mm, procede de la molienda y trituración de neumáticos y supone el 65 % del neumático inicial. La fibra de refuerzo es el residuo de las plantas de reciclado de neumáticos, se obtiene por aspiración durante el proceso de trituración mecánica de los neumáticos de vehículos una vez separada la parte metálica de los mismos y supone el 15 % del NFU. El 20 % restante es la parte de metal en forma de alambres que tienen los neumáticos. La fibra de refuerzo destaca por su heterogeneidad. Consiste en una pelusa con trozos de fibras poliméricas en forma de cuerda y trozos de caucho que no se han conseguido separar; por ello, para mejorar la reproducibilidad de los resultados, se ha separado mediante tamizado en dos partes: la cuerda impregnada con caucho, que se ha

denominado

fibra

(F),

la

cual

tiene

un

tamaño

aproximado

de

18 mm x 10 mm x 4 mm; y la denominada microfibra (MF) debido a su apariencia de pelusa, la cual tiene polvo muy fino de caucho que le confiere un color grisáceo. Se pueden apreciar las diferencias en la Figura 3.1. Se han considerado materiales diferentes debido al distinto comportamiento mecánico que tienen durante la trituración del NFU. Se considera que RF es fibra en un 54 % y microfibra en un 46 % en masa.

Figura 3. 1. Fotografía de la fibra (F) (izquierda) y de la microfibra (MF) (derecha) que constituyen la fibra de refuerzo.

37

3. Materiales y Métodos Asimismo, se ha utilizado un carbón bituminoso de bajo rango, que se suele usar en los altos hornos para la inyección de carbón pulverizado (denominado en los artículos como Coal o G) y un residuo bituminoso que procede del fondo de la torre de destilación del benzol de una instalación de tratamiento de gas de coquería (denominado en los artículos como BW o BWM). En los ensayos de pirólisis estos materiales se molieron a tamaño menor de 1.18 mm. Las mezclas se hicieron a una proporción 1:1. Los polímeros puros comerciales en forma de tela utilizados en el trabajo fueron ®

®

polyester Dacron (Da), las poliamidas Nylon 6 (Ny6) y Nylon 6,6 (Ny6,6), rayón (Ra) y aramida, proveídas por Intexter (España). Los materiales preparados mediante nanomoldeo “MgO-templated” también necesitaron citrato de magnesio (C3B) para su obtención. Este compuesto fue adquirido en Sigma-Aldrich como citrato de magnesio nonahidratado y secado hasta obtener Mg3(C6H5O7).

3.2.

Obtención de los productos de pirólisis

3.2.1. Lecho fijo horizontal (FB) La pirólisis en el horno de lecho fijo se realizó en un reactor de cuarzo cilíndrico cuya longitud es 302 mm y su diámetro 20 mm. El reactor se calienta en un horno eléctrico horizontal en ausencia de aire a 5 ºC/min hasta 850 ºC, y a esa temperatura se mantiene durante 30 minutos. Durante la pirólisis, el aceite (líquido orgánico) producido se recoge en un matraz que está en un baño de hielo para facilitar la condensación de los gases condensables, como puede verse en el esquema de montaje de la Figura 3.2. El rendimiento de carbonizado (sólido pirolizado) y aceite se calculan en porcentaje respecto al material de partida, mientras que el rendimiento en gas se calcula por diferencia.

Figura 3. 2. a) Lecho fijo horizontal y b) Esquema del montaje del lecho fijo horizontal. 38

3. Materiales y Métodos La masa introducida en los ensayos de TC, TC/Coal, RF/Coal y RF/BWM fue de 6-8 g, mientras que en los experimentos con RF, MF, Da, Ny6, Ny6,6 y Ra únicamente se introdujo 3-4 g debido a la poca densidad que tienen las muestras.

3.2.2. Horno rotatorio (RO) Se utilizó el horno rotatorio Carbolite HTR 11/150 laboratory Scale Rotatory Furnace, que se puede ver en la Figura 3.3.

Figura 3. 3. Horno rotatorio Carbolite HTR 11/150 laboratory Scale Rotatory Furnace. Se compone por un reactor de cuarzo que se coloca en el interior de la zona calefactora, donde por un sistema de engranajes le permite girar 288º. El gas inerte, N2, se introduce por un extremo del reactor estando conectado el otro lado a una caja metálica o trampa de aceites (OT) donde se expansiona el gas, permitiendo así un rápido enfriamiento del mismo y con ello, la condensación del líquido pirolítico o aceite pesado. Para retener los compuestos más volátiles, se hace pasar al gas por una columna de vidrio rellena con amberlita (AMB), una resina polimérica que captura compuestos orgánicos, los cuales constituyen el aceite ligero de la pirólisis. El esquema de montaje se muestra en la Figura 3.4.

Figura 3. 4. Esquema de montaje del horno rotatorio. La configuración del mismo permite modificar distintas variables que se deben fijar para poder realizar los ensayos. Estas variables son la velocidad de giro del reactor, 39

3. Materiales y Métodos el flujo de nitrógeno, la rampa de calentamiento y la temperatura final de la pirólisis. Estas variables se estudiaron en el Artículo IV. Mientras que para la preparación de los carbonizados en el resto de ensayos se utilizaron las siguientes condiciones: velocidad de giro de 8.2 rpm, flujo de N2 de 400 ml/min, rampa de calentamiento de 5 ºC/min hasta 850 ºC, seguido por 30 minutos de estabilización. La masa de muestra introducida fue de 40 g. Para la preparación de los materiales “MgO-templated” se utilizaron otras condiciones que se verán en el apartado 3.3.2. Los rendimientos de carbonizado y aceites se calculan en relación al material de partida, mientras que el de gas se calcula por diferencia.

3.3.

Obtención de los adsorbentes

3.3.1. Activación física Los carbonizados de residuos de neumáticos y sus mezclas con carbón y residuo bituminoso se activaron físicamente con CO2 como gas reactivo para obtener carbones activados (AC). El horno que se utilizó para este propósito fue el horno rotatorio descrito en el apartado 3.2.2. Después de la pirólisis y de haber retirado el aceite que se produce, el carbonizado fue sometido a reacción a 850 ºC con un flujo de 250 ml/min de CO2 durante diferentes tiempos en función del porcentaje de quemado en base libre de cenizas (B.O.) deseado.

Modificación de la química superficial de los carbones activados Algunos de los carbones activados obtenidos, se sometieron a un tratamiento de oxidación ácida para modificar su química superficial. El tratamiento de oxidación se realizó en dos etapas. Primero, las muestras se introdujeron en una solución de HCl diluida durante 1 hora en agitación magnética a 40 ºC, seguido del lavado de la muestra con agua destilada hasta pH neutro. Este primer tratamiento principalmente permite eliminar cenizas que tiene el material. La segunda etapa del tratamiento se realizó con una solución diluida de HNO3. Las muestras se mantuvieron en la solución a 75 ºC y con agitación magnética durante 3 horas. Finalmente se lavaron con agua destilada hasta pH neutro y se secaron en estufa durante 12 h a 105 ºC.

40

3. Materiales y Métodos

3.3.2. Materiales preparados mediante nanomoldeo “MgO-templated” Los materiales “MgO-templated” se obtuvieron utilizando el horno rotatorio descrito en el apartado 3.2.2. Las condiciones que se emplearon en este caso son velocidad de giro de 8.2 rpm, flujo de N2 de 100 ml/min, rampa de calentamiento de 5 ºC/min hasta 950 ºC, seguido por una hora de estabilización. Se prepararon varios materiales con fibra de refuerzo, residuo bituminoso y polímeros puros como precursores de carbono, junto con citrato de magnesio, precursor de óxido de magnesio. La relación de las mezclas se hizo en base de la masa de MgO que se forma a partir del citrato de magnesio. Las mezclas se prepararon usando dos procedimientos diferentes, mezcla en polvo (PM) y mezcla en solución (SM). En el procedimiento de la mezcla en polvo, la mezcla se calentó en aire hasta la temperatura a la que funden las fibras, ya sea la fibra de refuerzo o los polímeros puros. A continuación, la mezcla se pulverizó en un mortero de ágata y carbonizó en el horno rotatorio. Si además se utilizó el residuo bituminoso como material de partida, la preparación se efectuó en dos partes. Tras realizar la primera mezcla, fundir y pulverizar, se introdujo el residuo bituminoso. La mezcla formada se calentó en aire hasta la temperatura de reblandecimiento del residuo bituminoso (119 ºC). Seguidamente, la mezcla obtenida se molió finamente en el mortero de ágata y se carbonizó. En el procedimiento de mezcla en solución, el precursor de carbono fue embebido en una solución formada por el citrato de magnesio disuelto en agua destilada, y después secado en estufa 120 ºC. Debido a que el residuo bituminoso es insoluble en agua, este material se añadió cuando las fibras embebidas estaban secas. Por último, este material se carbonizó. Después de la carbonización, el MgO formado se disolvió en una solución 15 M de HCl; la muestra se tuvo en solución 25 h. Los materiales obtenidos se lavaron con agua destilada abundante y se secaron en estufa durante 12 h a 105 ºC.

3.4.

Técnicas de caracterización generales

3.4.1. Análisis inmediato y elemental. Poder calorífico El análisis de materias volátiles se realizó según la norma UNE 32019:1984. Se calentó el combustible en ausencia de aire a 900 ºC durante 7 min; la diferencia entre el 41

3. Materiales y Métodos combustible y el residuo obtenido se consideró como el contenido en materia volátil. El contenido en cenizas fue el residuo resultante de incinerar un combustible a una temperatura de 815±10 ºC hasta peso constante, calculado según la norma española UNE 32004:1984. Las cenizas y volátiles de ciertas muestras fueron determinadas por termogravimetría usando el equipo TA Instruments SDT 2960. El contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre se determinó mediante combustión de alrededor de 300 mg de muestra a 1050 ºC en los equipo comerciales LECO-CHN-2000 y LECO-S-144 DR, siguiendo las normas ASTM D-5373 y ASTM D-5016. En estas condiciones, el carbono se transforma en CO2, el hidrógeno en H2O y el azufre en SO2. Estos tres compuestos se detectan y evalúan mediante espectroscopia infrarroja. El nitrógeno forma NOx, el cual se reduce con cobre a nitrógeno elemental, cuantificándose esta especie a partir de la señal obtenida con un detector de conductividad térmica. El contenido en oxígeno se determina en un horno de grafito LEC VTF-900 acoplado al equipo LECO-CHNS-932. La pirólisis de la muestra se realiza por 20 calentamientos a 1350 ºC, bajo un flujo de helio de 225 ml/min, se utiliza CuO como oxidante. Las reacciones químicas que ocurren son las siguientes. C + O → CO CO + CuO → Cu + CO2 El CO2 resultante se evalúa como en el caso anterior, obteniéndose de forma directa el contenido en oxígeno de la muestra. A partir del contenido en carbono e hidrógeno se calculó la relación atómica C/H. Para los análisis inmediato y elemental se utilizaron muestras molidas a < 212 µm. En el caso de los materiales de partida TC y RF se molieron a menor de 425 µm por la complejidad de su molienda criogénica. El poder calorífico se midió en el equipo adiabatic

IKA-Calorimeter C4000,

Analysentechnik Heitersheim.

3.4.2. Análisis térmico Análisis termogravimétrico (TG-DTG) La termogravimetría está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Se obtienen tanto las curvas de pérdida de masa (TG) como las correspondientes a su primera derivada respecto el tiempo (DTG, %) calculada según la ecuación 3.1. En la 42

3. Materiales y Métodos expresión P0 se refiere al peso seco, considerado a 120 ºC y Pi es el peso a cada tiempo ti.

DTG =

(Pi +1 − Pi ) ⋅ 100 P0 ⋅ (t i − t i +1 )

(3.1)

A partir de dichas curvas se determina la temperatura de pérdida máxima de volátiles que es la temperatura correspondiente a los máximos de los picos de la curva DTG vs. temperatura; la cantidad de materia volátil desprendida en intervalos de temperatura específicos obtenida mediante la conversión (véase ecuación 3.2) y el rendimiento en residuo sólido calculado con la ecuación 3.3 donde Pf es el peso final que tiene la muestra al llegar a la temperatura fijada. Conversión =

( P0 − Pi ) ⋅ 100 P0 − P f

Rendimient o de sólido =

Pf P0

(3.2)

⋅ 100

(3.3)

El equipo utilizado fue una termobalanza comercial de diseño horizontal TA Instruments

SDT

Q600.

El

material

de

referencia

utilizado

en

los

análisis

termogravimétricos al igual que para las mediciones de la calorimetría diferencial de barrido, fue la α-alúmina. La temperatura se mide con termopares de Pt:Rh que se sitúan en la parte inferior de los crisoles. El equipo se calibra con los valores de las temperaturas de fusión del zinc, aluminio y plata de alta pureza. Para calibrar el flujo de calor, se utiliza zafiro. La pirólisis de las muestras se realizó en una atmosfera inerte con un flujo de N2 de 100 ml/min. En un crisol de platino se introdujeron alrededor de 10 o 15-20 mg de muestra menor de 425 µm si es TC, RF o polímeros puros y citrato de magnesio. La muestra se sometió a un tratamiento térmico hasta 850 o 950 ºC a una rampa de calentamiento de 5 o 10 ºC/min, según el ensayo.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La calorimetría diferencial de barrido se realizó en el mismo equipo que el análisis termogravimétrico. La temperatura de punto de fusión (Tm) se tomó como el máximo del pico endotérmico. 10 mg de muestra se calentaron hasta 400 ºC con una rampa de calentamiento de 10 ºC/min bajo un flujo de nitrógeno de 100 ml/min.

43

3. Materiales y Métodos

3.4.3. Cromatografía de gases con detector de ionización de llama y detector selectivo de masas (GC-FID-MS) La cromatografía de gases se basa en que una fase móvil (gas) arrastra a la muestra a través de una fase estacionaria que es un sólido o un líquido fijado en un sólido. Los componentes de la mezcla interaccionan en distinta forma con la fase estacionaria. De este modo los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Los alquitranes se analizaron mediante cromatografía de gases con detector de ionización de llama y espectrómetro de masas (GC-FID-MS). Los cromatógrafos de gases utilizados fueron el equipo Agilent Model 6890 Series II y el Agilent Model 7890A con un espectrómetro de masas Agilent-MS 5975C. La separación se realizó usando una columna capilar impregnada en una fase estacionaria de HP-5MS ((5 %)-Difenil-(95 %)dimetilsiloxano) de 30 m de longitud, diámetro interno de 0.25 mm y 0.25 µm de espesor de fase, acoplada al detector; bien al detector selectivo de masas (MS), o bien al detector de ionización de llama que operó a 300 ºC. Los inyectores operaron en modo split a 300ºC, con ratios de split de 1:200 y 1:50

para los detectores MS y FID,

respectivamente. El gas portador fue helio, que operó con un flujo de 1.5 ml/min y el volumen de muestra inyectada fue 1 µl. El programa de temperatura empezó a 50 ºC, temperatura que se mantuvo durante 5 min, y finalizó a una temperatura de 295 ºC, a la que estuvo durante 10 minutos; utilizando para ello una rampa de calentamiento de 4 ºC/min. Las muestras se solubilizaron previamente en diclorometano, y se filtraron con filtros de jeringa para eliminar posibles partículas que pudieran obturar la columna. Los análisis cuantitativos se basan en la determinación del área bajo el pico. Los datos que se muestran son la media de dos cromatogramas. Los alquitranes además de analizarlos mediante cromatografía de gases también se estudiaron mediante espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier con el modo de transmisión (FTIR) que se explica en el apartado 3.6.2.

44

3. Materiales y Métodos

3.5.

Caracterización estructural

3.5.1. Difracción de rayos X (XRD) La difracción de rayos X consiste en el cambio de dirección que sufre la radiación incidente, como consecuencia de la interacción de la onda electrectromagnética que constituye los rayos X, con la nube electrónica de los átomos del cristal, en la que la radiación es absorbida y posteriormente devuelta en forma de radiación dispersada en todas las direcciones del espacio. La dispersión puede ser incoherente o coherente (dispersión de Bragg). Los difractogramas se obtuvieron con un difractómetro de polvo, el equipo Bruker D8 Advance instrument, usando la radiación Kα (λ = 1.5406 nm) del cobre. Los difractogramas de alto ángulo se tomaron en el intervalo angular de 2θ entre 5 y 75º con una velocidad de barrido de 0.02 º/s y un tiempo empleado en cada paso de 2 s. Las muestras utilizadas se molieron a < 63 µm. La información que sobre los materiales “MgO-templated” proporciona la difracción de rayos X se concreta en la medida del espaciado interplanar de la familia de planos (200), d200, característico del orden tridimensional, aplicando la ecuación de Bragg. El tamaño de los cristalitos, Dhkl se calcula también a partir del pico (200), utilizando la ecuación de Scherrer (3.4), con un valor de K de 0.9 (Faraldos y Goberna, 2011), donde β es la anchura integrada y θ es el valor del ángulo, ambas variables en radianes. D hkl =

K ⋅λ β ⋅ cos θ

(3.4)

3.5.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido permite la observación y caracterización superficial

de

materiales

proporcionando

información

morfológica

de

zonas

microscópicas, además del procesado y análisis de las imágenes obtenidas. La técnica consiste en hacer incidir un haz de electrones de alta energía sobre la muestra. Estos electrones

interactúan con la superficie de la muestra para producir

señales que contienen información (imagen y composición). El haz de electrones que sale del cañón es enfocado en un punto por medio de un conjunto de lentes electromagnéticas que crean campos magnéticos a través de los cuales pasan los 45

3. Materiales y Métodos electrones; el haz es colimado mediante una serie de lentes condensadoras, y enfocado en un punto muy fino mediante la lente de objetivo. La resolución máxima del microscopio SEM es del orden 3-5 nm. El entorno de la muestra es el vacío; debido a que así pueden hacer que los electrones se comporten como luz. En microscopía electrónica de barrido se utilizan fundamentalmente las señales de electrones secundarios y retrodispersados, que proporcionan una imagen de la morfología superficial de la muestra y los rayos X (composición). Los electrones arrancados a los átomos de la muestra por acción de bombardeo de electrones del haz incidente se denominan electrones secundarios. Y los electrones del haz incidente que rebotan en la muestra se denominan electrones retrodispersados. El detector de energía dispersiva de rayos X (EDX) permite capturar los rayos X característicos generados por la muestra y evaluar la composición química de la muestra a nivel microscópico. El equipo utilizado para estudiar la topografía de las muestras en esta tesis fue el microscopio electrónico de barrido FEI QUANTA FEG 650, que dispone de detector de electrones secundarios y retrodispersados con EDX.

3.6.

Caracterización de la química superficial

3.6.1. pH de punto de carga cero El pH de punto de carga cero (pHPZC) es el pH al cual la superficie de la muestra tiene una carga igual a cero ya que las cargas de los sitios superficiales positivos son equivalentes a las cargas de los negativos. La determinación del pH de punto de carga cero se realizó mediante dos procedimientos diferentes, el descrito por Moreno-Castilla et al., 2000 y el de Rivera-Utrilla et al., 2001. El procedimiento descrito por Moreno-Castilla et al., 2000 se basa en poner la muestra (0.25 g) en contacto con agua destilada fresca libre de CO2 (10 ml), agitando durante 48 h. Después de ese tiempo, la solución se filtra para separar el sólido, y se mide el pH del líquido filtrado; siendo el pH obtenido el valor del pH de punto de carga cero. Siguiendo el procedimiento de determinación del pHPZC de Rivera-Utrilla et al., 2001. El valor del pH de punto de carga cero se determina analizando el cambio de pH de las soluciones de NaCl 0.01M cuando estas están en contacto con las muestras. Para ello, 50 ml de NaCl 0.01M se ponen en matraces Erlenmeyer cerrados, donde se les 46

3. Materiales y Métodos ajusta el pH a valores entre 2 y 12, añadiendo gotas de las soluciones de NaOH y HCl 0.1 M. A continuación, 0.15 g de las muestras se añaden a cada Erlenmeyer. La suspensión se mantiene en agitación durante 48 h a temperatura ambiente, pasado ese tiempo se filtra y se mide el pH, que será el pHfinal. Los blancos de los experimentos se realizan de manera análoga, sin muestra, y el pH obtenido después de la agitación corresponde al pHinicial. El pHPZC de cada muestra se determina por la intersección entre la curva pHfinal vs pHinicial con la línea de pHfinal = pHinicial. Los pHmetros utilizados son Crison Basic 20 pH, Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH y el WTW Series Inolab pH 730, fueron varios equipos debido a que estos ensayos se realizaron en distintos centros de investigación.

3.6.2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) La espectroscopia infrarroja (IR) permite establecer los cambios químicos y físicos experimentados por un material durante una reacción o proceso. La absorción de radiación infrarroja por una muestra, queda reflejada en su espectro, que es una representación gráfica de absorción frente a la longitud de onda. Esta absorción produce vibraciones y rotaciones intramoleculares que pueden medirse directamente en el espectro infrarrojo. Para que una molécula absorba radiación IR y se excite vibracionalmente, no sólo la frecuencia de la radiación incidente tiene que ser la adecuada sino que debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o rotación. Los espectómetros de IR con transformada de Fourier (FTIR) son los que se utilizan en el estudio de sólidos opacos y muy absorbentes, como los materiales de naturaleza carbonosa. El fundamento del equipo es que una fuente de luz IR emite una radiación, que es parcialmente absorbida por la muestra a estudiar, disminuyendo por tanto, de intensidad al pasar a través de la misma. La radiación IR residual (radiación transmitida) se mide en un detector y se transforma electrónicamente en un espectro. Los espectros se obtuvieron con un espectrómetro Nicolet Magna-IR 560, y la adquisición de datos, tratamiento de los mismos y control del equipo se realizó a partir del software OMNIC. El equipo está provisto de una fuente de luz IR, interferómetro de Michelson y dos detectores. Uno piroeléctrico constituido por un cristal de sulfato de triglicina deuterado (DTGS) que opera a temperatura ambiente en el rango espectral de -1

4000-400 cm , y el semiconductor de banda estrecha y alta sensibilidad constituido por un cristal de una aleación de mercurio, cadmio y teluro (MCT-A), que debe ser enfriado 47

3. Materiales y Métodos con nitrógeno líquido pues trabaja a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente y -1

que tiene un rango espectral de 4000-650 cm . Los espectros de infrarrojo de la fibra de refuerzo y los polímeros puros fueron obtenidos mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier en el modo de reflectancia total atenuada con detector DTGS y prisma de diamante (FTIR-ATR). Los -1

espectros se tomaron en un rango de 4000-400 cm con 32 scans para cada muestra y -1

una resolución de 4 cm . Para la obtención de los espectros FTIR de aceites pirolíticos se utilizó el modo de transmisión con detector DTGS y la técnica de la película para la preparación de la muestra. Este método consiste en depositar una gota de muestra entre dos pastillas pulidas de NaCl formando una película capilar lo más homogénea posible. Los espectros -1

se tomaron con 64 scans por muestra, a una resolución de 4 cm , en un rango de -1

4000-400 cm . El espectro de cada muestra se toma por cuadriplicado con diferentes gotas para cada espectro. Los

adsorbentes

se analizaron mediante espectroscopia infrarroja con

transformada de Fourier en el modo de reflectancia difusa (DRIFT) con detector MCT-A. El tamaño de las partículas de la muestra fue < 63 µm y, con el fin de eliminar la humedad se secaron las muestras en estufa a 120 ºC durante 24 h. El espectro fue tomado en un rango desde 4000 a 650 cm

−1

con 128 interferogramas a una resolución

−1

de 4 cm . Asimismo las muestras se prepararon en pastillas utilizando el KBr como matriz, en proporción 1 mg de muestra: 600 mg de KBr. Se eligió esta proporción porque al ser una muestra muy oscura, el haz de infrarrojo saturaría al detector al pasar a través de la pastilla. Las pastillas se secaron en estufa a 120 ºC durante 24 h y se analizaron con el modo de transmisión y el detector DTGS. Los espectros se tomaron con 128 -1

-1

scans por muestra, a una resolución de 4 cm , en un rango de 4000-400 cm . En los espectros obtenidos se corrigió la absorción de CO2.

3.6.3. Espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS) El fundamento de la espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS) se basa en el efecto fotoeléctrico, es decir, en la emisión de electrones por un material cuando sobre él incide radiación electromagnética. Esta técnica permite la detección de electrones con energías discretas como picos superpuestos sobre el fondo continuo de los espectros XPS. La notación de cada pico identifica el nivel y tipo de orbital, con su momento angular, del que fue expulsado el electrón. 48

3. Materiales y Métodos La espectroscopia XPS permite detectar los elementos presentes en un sólido, su estado de oxidación y tipo de coordinación, ya que la energía de enlace del electrón en un determinado orbital varía ligeramente según el entorno de dicho átomo debido a la interacción electrostática entre ese electrón y los demás electrones y núcleos vecinos. Este efecto origina un desplazamiento del pico o desplazamiento químico. Los desplazamientos hacia energías de enlace mayores resultan de una disminución en densidad electrónica en torno al núcleo (oxidación), mientras que desplazamientos hacia energías de enlace menores resultan de la reducción del elemento correspondiente. Las medidas de XPS se realizaron en el espectrómetro SPECS con un analizador hemisférico Phoibos 100. La presión base en la cámara de ultra-alto vacío -7

utilizada fue inferior a 1.0·10 Pa. La fuente de radiación de rayos X fue monocromática Al Ka (1486.74 eV) a una potencia de 100 w y un voltaje del ánodo de 14.00 kV. Los electrones foto-excitados fueron analizados en modo de paso de energía constante, usando un paso de energía en el analizador de 50 eV. Los espectros de alta resolución correspondientes al C(1s) y O(1s) se realizaron con un paso de energía de 10 eV. El software CasaXPS se utilizó para el tratamiento de los datos.

3.6.4. Desorción a temperatura programada (TPD) La técnica consiste en saturar la muestra objeto de estudio con un adsorbato dado en unas condiciones de temperatura y presión controlada, para luego aplicarle un programa de temperatura en presencia de un gas inerte que facilite la desorción de dicho adsorbato. En esta tesis se empleó una variante a esta técnica ampliamente utilizada y útil en el estudio de grupos funcionales de materiales carbonosos. La variante consiste en la descomposición térmica del material sin la etapa previa de saturación. Los análisis de desorción a temperatura programada se realizaron en dos equipos diferentes, ya que se llevaron a cabo en distintos centros de investigación. Por una lado, los análisis de desorción a temperatura programada se realizaron en el equipo Autochem II apparatus (Micromeritics). Las muestras fueron calentadas a una rampa de calentamiento de 10 ºC/min hasta 1000 ºC bajo un flujo de argón de 3

50 cm /min a presión y temperatura ambiente. Los gases desorbidos fueron monitorizados usando un espectrómetro de masas Omnistar (Pfeiffer Vacuum). La calibración del sistema para poder cuantificar el CO y CO2 desorbidos se realizó usando 3

un flujo de 50 cm /min de 1 % CO + 1 % CO2 en Ar.

49

3. Materiales y Métodos Por otro lado, los análisis se llevaron a cabo en el equipo Altamira Instruments AMI-300 apparatus acoplado con un espectrómetro de masas Dymaxion Dycor para analizar las cantidades de CO y CO2 desorbidas procedentes de los grupos oxigenados superficiales. Las masas monitorizadas son 2 (H2), 18 (H2O), 28 (CO) y 44 (CO2). En este caso, la rampa de calentamiento fue de 5 ºC/min hasta 1100 ºC, con helio como gas 3

de arrastre con un flujo de 25 cm /min a presión y temperatura ambiente. Para calibrar este equipo se hicieron 10 pulsos de CO y 10 pulsos de CO2, a un volumen de pulso conocido. Se relacionaron los pulsos de CO con volumen conocido con el área bajo el pico obtenido. En los pulsos de CO2 se hizo lo mismo pero en estos se debe hacer cierta corrección porque además del pico de CO2 se obtiene un pequeño pico de CO.

3.7.

Caracterización textural La IUPAC define textura como la geometría detallada del espacio hueco en el

interior de las partículas (Sing, et al., 1985). Por ello, la caracterización textural de un sólido comprende la determinación del tamaño y forma de las partículas, su superficie específica (área superficial por unidad de masa de sólido) y la evaluación de la porosidad: volumen total de poros por unidad de masa del sólido y distribución de tamaños de poro. A partir de la densidad real en helio, densidad aparente y distribución de tamaño de poros de la porosimetría de mercurio, y la información relativa a la superficie específica y a la porosidad obtenida a partir del análisis de las isotermas de adsorción-desorción de gases, la textura porosa queda ampliamente caracterizada.

3.7.1. Densidad real y aparente La densidad real (ρreal) es la relación entre la masa y el volumen de la muestra excluyendo de éste, el espacio interpartícula y el volumen de los poros. Para obtener la densidad real de las muestras se utilizó el equipo Micromeritics Accupyc 1330 Pycnometer. El tamaño de partícula usado fue de 212 a 600 µm. Las muestras se desgasificaron a 150 ºC durante toda la noche para eliminar la humedad y gases adsorbidos en un desgasificador VacPrep 061 de Micromeritics. El equipo se basa en la medida del volumen ocupado por la muestra por expansión de un gas que no se adsorbe como el helio hacia un volumen conocido.

50

3. Materiales y Métodos La densidad aparente (ρaparente) es la relación entre la masa y el volumen de la muestra incluyendo el espacio interpartícula y el volumen de los poros. Para obtener este valor se utilizó el puerto de baja presión del equipo Autopore IV 9500 de Micromeritics. La densidad aparente se calcula con la diferencia entre el peso de mercurio que ocupa el mismo volumen en el dilatómetro vacío y cuando este contiene además la muestra. 3

Con estas dos variables se puede calcular el volumen total (VTotal, cm /g) y la porosidad total (ε, %) utilizando las ecuaciones (3.5) y (3.6), respectivamente.

VTotal = 

1

ρ aparente

ε =  1 − 

−

1

ρ real

ρ aparente   ⋅ 100 ρ real 

(3.5)

(3.6)

3.7.2. Porosimetría de mercurio La porosimetría de mercurio se realizó en el equipo Autopore IV 9500 de Micromeritics. Los datos obtenidos con este aparato son el volumen de poros y la distribución de tamaños de poros. El fundamento de esta técnica es la intrusión de un líquido que no moja como el mercurio, en la estructura porosa del material por efecto de la presión. Se utilizaron, 200-550 mg de la muestra molida entre 600 y 212 µm, y desgasificada a 150 ºC durante 1 h. La muestra se introduce en un dilatómetro de vidrio (penetrómetro) previamente calibrado con mercurio. Primero se coloca en el puerto de baja presión que sube desde 0 a 3.4 bar, y posteriormente en el de alta presión, en el cual llega hasta 2280 bar. En todas las determinaciones se debe tener en cuenta la variación de la densidad del mercurio con la temperatura. El volumen acumulado de poros y distribución de tamaños de poro de radio comprendido entre 5.5 y 12000 nm se obtiene gracias a la ecuación de Washburn (3.7), que relaciona el diámetro de poro con la presión, conocida la tensión superficial, γ, y el ángulo de mojado del mercurio, θ; cuyos valores son, 0.485 N/m y 130º respectivamente.

1 d p =   ⋅ 4 ⋅ γ ⋅ cos θ P 51

(3.7)

3. Materiales y Métodos La IUPAC establece la siguiente clasificación para el tamaño de poros: macroporos son los poros de diámetro mayor a 50 nm; mesoporos, entre 50 y 2 nm y microporos, menores de 2 nm.

3.7.3. Isotermas de adsorción-desorción física de gases La adsorción se produce como consecuencia de las fuerzas de interacción entre el sólido y las moléculas de gas, que ven modificada su energía potencial en función de la proximidad al sólido. Si las interacciones son débiles con contribuciones electrostáticas de naturaleza polar, tipo de Van der Waals, se trataría de adsorción física o fisisorción; mientras que si existen interacciones con mayor magnitud de energía sería adsorción química o quimisorción. La cantidad de gas adsorbido por el sólido depende de su masa y naturaleza de sólido, además de la naturaleza, presión y temperatura del gas que actúa como adsorbato. Normalmente se trabaja con gases inertes y a bajas temperaturas con el fin de que la adsorción física sea predominante a la quimisorción. El adsorbato más utilizado es el N2 a 77 K, pero debido a la presencia de pequeños microporos a los que el N2 pudiera no tener acceso, lo que podría conducir a falsas interpretaciones en el caso de materiales microporosos; se utiliza la isoterma de CO2 a 273 K como técnica complementaria. La energía cinética de la molécula de CO2 es mayor a esa temperatura, de manera que penetra en poros más estrechos. En esta tesis se realizaron las isotermas de adsorción-desorción física de nitrógeno a 77 K en un sistema volumétrico comercial Micromeritics ASAP 2420. La masa que requiere el ensayo depende del área superficial de la misma. En todos los casos la muestra fue previamente desgasificada a 200 ºC durante 12 h, para eliminar la humedad y/o las especies adsorbidas que pudiese contener. El software del equipo fue utilizado para determinar las características texturales. El área superficial específica (SBET) se calculó por el método BET. El volumen total de poro (VT) fue el correspondiente a la medida a P/P0 = 0.97. El volumen de microporo se determinó empleando la ecuación de Dubinin-Radushkevich en la zona de bajas presiones relativas de la isoterma de N2, y la mesoporosidad fue calculada por la diferencia entre el volumen de poros total y el volumen de microporos. La distribución de tamaño de poro se obtuvo aplicando el modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) a las isotermas de adsorción. El modelo de

52

3. Materiales y Métodos Harkins y Jura se empleó para determinar la curva de espesor y el modelo Faas fue utilizado para realizar la corrección del modelo BJH. Las isotermas de adsorción-desorción física de CO2 a 273 K se realizaron únicamente para los carbonizados debido a ser los materiales más susceptibles a tener más cantidad de microporos en esta tesis. Estas isotermas se realizaron en el equipo Nova 4200 de Quantachrome instruments. La cantidad de muestra molida utilizada en cada ensayo fue aproximadamente 500 mg, previamente desgasificada a 200 ºC durante 12 horas. El volumen de microporos (Wo) se calculó aplicando la ecuación de DubininRadushkevich (DR) en su forma logarítmica (ecuación 3.8); utilizando un factor de afinidad, β, igual a 0.35.

 RT   lnW = lnW0 −   β 

2

2

 p0   1  ⋅   ⋅ ln   E0   p 

2

(3.8)

Además del volumen de microporos, usando los datos obtenidos con la isoterma de CO2 se calculó la anchura media de poro y el área superficial de las paredes microporosas. Empleando la relación empírica de Stoeckli (1995) se obtuvo el valor de la anchura media de poro, L, a partir de la energía característica E0, ecuación 3.9. Y conociendo este valor, se estimó el área superficial de las paredes microporosas, 2

Smic (m /g), con la ecuación 3.10. La ecuación 3.10 es válida para materiales cuyos valores de energía característica esta entre 17-35 kJ/mol.

L=

10.8 E0 − 11.4

Smic =

3.8.

2000 ⋅ W0 L

(3.9)

(3.10)

Metodología de los ensayos de adsorción en fase líquida

3.8.1. Adsorbatos Los adsorbatos utilizados en esta tesis fueron principalmente tintes comerciales. Hay gran variedad de tintes que se clasifican en catiónicos (básicos), no iónicos (dispersivos) y aniónicos (ácidos, directos y reactivos), como se comentó en la introducción. Los tintes comerciales utilizados fueron el tinte directo Congo Red, el

53

3. Materiales y Métodos básico Astrazon Yellow 7GLL, y los tintes reactivos Reactive Rifafix Red 3BN y Cibacron brilliant yellow 3G-P. La Tabla 3.1 muestra las características de los tintes utilizados. Tabla 3. 1. Tintes utilizados y sus características

Clase

Nombre comercial

Nombre genérico

Estructura/clase química

λmax (nm)

Peso molecular (g/mol)

Directo

Congo Red

C.I. direct red 28

Diazo

497

650.7

Básico

Astrazon Yellow 7GLL

C.I. basic yellow 21

Polimetino

416

352.9

Reactivo

Rifafix Red 3BN

C.I. reactive red 241

Monoazo

540

1140.5

Reactivo

Cibacron brilliant yellow 3G-P

C.I. reactive yellow 2

Monoazo

404

873.0

54

3. Materiales y Métodos También se hicieron ensayos de adsorción de ion cadmio, metal pesado en forma de cloruro de cadmio, y de los compuestos presentes en un efluente textil procedente de una planta EDAR después del tratamiento biológico. Las disoluciones de tinte y/o metal se realizaron utilizando agua destilada. Las concentraciones en las disoluciones de tinte se midieron utilizando un espectrofotómetro de absorción UV-Vis (apartado 3.8.5), mientras que las concentraciones de metal se miden utilizando ICP-Masas (apartado 3.8.6). La cantidad de materia orgánica que queda en el efluente textil se midió mediante la técnica TOC (apartado 3.8.7).

3.8.2. Determinación del tiempo de equilibrio. Estudios cinéticos Los ensayos de cinética de adsorción en fase líquida se realizan para determinar el mecanismo de adsoción que predomina en los materiales, además de determinar el tiempo de equilibrio. Para poder hacer las isotermas de adsorción de equilibrio es necesario determinar el tiempo de equilibrio, como se realizó en los articulos VI, VII, VIII y IX. Por otro lado, se profundizó en el estudio de la cinética de adsorción en el artículo VII. En el procedimiento que se siguió en la cinética de adsorción del tinte directo Congo Red por parte de los carbones activados, se pusieron varios matraces Erlenmeyer con 50 mg de adsorbente junto con 100 ml de solución de tinte a una concentración de 50 mg/l a 25 ºC junto con un blanco, en un agitador orbital tapados de la luz. Cada matraz se mantuvo un tiempo diferente entre 0 y 200 h, y de manera periódica se retiraba un matraz del agitador orbital, del que se extraía una alicuota. El líquido de la alicuota se separaba del sólido mediante filtración, y se media su pH y su concentración por espectrofotometría de UV-Vis previa calibración. La concentración y pH del blanco también se midieron. Estos valores se consideraron los valores de concentración y pH de la solución inicial. Así, se eliminan los posibles efectos que puede ejercer la luz en la solución, a pesar de estar tapado en todo momento, o pérdidas por volatilización o adsorción en las paredes del recipiente. En las curvas de ruptura se representa C/Co frente al tiempo, siendo C la concentración residual del efluente y Co la concentración inicial del tinte en la muestra, o bien qt (mg/g), masa de tinte adsorbido por cada gramo de adsorbente frente al tiempo. La cantidad adsorbida en cada instante t, qt, se calcula mediante la ecuación 3.11, donde Co (mg/l) es la concentración inicial del adsorbato, Ct (mg/l) la concentración en fase líquida en el tiempo t, V (l) el volumen de la disolución, y m (g) la masa de adsorbente. 55

3. Materiales y Métodos

qt =

(C0 − Ct ) ⋅ V

(3.11)

m

Para el estudio cinético del proceso de adsorción se aplicaron los modelos de pseudo primer orden de Lagergren, pseudo segundo orden y el modelo de difusión intraparticular. El modelo de pseudo primer orden de Lagergren puede ser descrito por la ecuación 3.12, mientras que la ecuación 3.13 describe el modelo de pseudo segundo orden.

(

dq = k1 q e − q dt

)

(3.12)

dq = k 2 (qe − q ) 2 dt

(3.13)

Después de la integración, las ecuaciones 3.12 y 3.13 pueden ser escritas como 3.14 y 3.15, respectivamente. Donde t y qt (mg/g) son el tiempo en minutos y la cantidad de tinte adsorbido por el material al tiempo t; qe exp y qe son la cantidad de tinte adsorbido en el equilibrio determinado de manera experimental y calculado, respectivamente cuyas unidades son mg/g, y k1 (1/min) y k2 (g/mg min) son las constantes de adsorción de pseudo primer y pseudo segundo orden. − k 1t  q = q e  1 − e   

q=

⇒ log (qe exp− qt ) = log qe −

(

)

k2 qe2t ⇒ t / qt = 1 / k 2 qe2 + t / qe 1 + k 2 qet

(k1 ⋅ t ) 2.303

(3.14)

(3.15)

Los valores de k1 y qe son calculados a partir de la representación gráfica de log(qe exp - qt) vs. t, utilizando la ecuación 3.14. Mientras que los valores de las variables del modelo de pseudo segundo orden se obtienen con la representación gráfica de la ecuación 3.15. El modelo de difusión intraparticular de Weber y Morris considera que la etapa limitante del proceso de adsorción es la difusión intraparticular. Este modelo se puede describir con la ecuación 3.16. qt = k p ⋅ t 1 / 2 + C

56

(3.16)

3. Materiales y Métodos La cantidad de tinte adsorbida a cada tiempo, t, es qt expresadas en mg/g, t

½

es

1/2

la raíz cuadrada del tiempo, kp (mg/g min ) es la constante de velocidad de difusión intraparticular, y C es la intersección, variable que está relacionada con el espesor de la capa limite. El modelo de Boyd (ecuaciones 3.17, F > 0.85 y 3.18, F < 0.85) también se utiliza para mejorar el conocimiento sobre el mecanismo de adsorción. Bt es función de F y esta variable representa la fracción de tinte adsorbido en el tiempo t. Bt = −0.4977 − ln ( 1 − F )

  π 2 F    Bt =  π − π −   3    

(3.17) 2

(3.18)

3.8.3. Isotermas de adsorción de equilibrio En esta tesis se emplearon dos métodos diferentes para la obtención de los datos de equilibrio de adsorción en fase líquida, debido a que se realizaron los ensayos en centros de investigación distintos. En el artículo VII se realizaron las isotermas de equilibrio poniendo en contacto cantidades crecientes del adsorbente (7.5-100 mg) con un volumen constante de disolución de tinte Congo Red (100 ml), cuya concentración inicial era conocida y constante (50 mg/l), hasta el tiempo de equilibrio. En cambio, en los artículos VIII y IX, se realizaron poniendo en contacto hasta el tiempo de equilibrio la misma cantidad de adsorbente (50 mg) con un volumen constante de disoluciones (50 ml) a distintas concentraciones de adsorbible conocidas: entre 12-1000 mg/l para el tinte Basic Astrazon Yellow 7GLL, entre 6-480 mg/l para el tinte Reactive Rifafix Red 3BN, entre 36-900 mg/l para el tinte Cibacron brilliant yellow 3G-P y en el caso de la mezcla del tinte 2+

Cibacron brilliant yellow 3G-P con el Cd , entre 36-900 mg/l para el tinte y entre 2+

60-2.4 mg/l para el Cd . Los Erlenmeyer en los que se pusieron las soluciones fueron colocados en agitadores orbitales hasta alcanzar el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio, la concentración del adsorbato remanente en la disolución fue determinada en un espectrofotómetro UV-Vis. En ambos procedimientos los matraces permanecieron tapados a la luz y los valores de concentración de adsorbato en los blancos se utilizaron para corregir efectos

57

3. Materiales y Métodos de pérdidas por volatilización o adsorción en las paredes del recipiente o efectos de la luz. Para obtener las isotermas de equilibrio a un determinado pH, antes de empezar los ensayos de adsorción, el pH de las soluciones es ajustado usando disoluciones de HCl y NaOH 0.1 M.

Modelos teóricos de equilibrio de adsorción de un solo componente Existen diversos modelos teóricos para la descripción de las isotermas de adsorción, que difieren entre sí en las hipótesis de partida y en el número de parámetros. En este trabajo se han contemplado tres de las ecuaciones más empleadas en estudios de adsorción en sistemas sólido-líquido de un solo componente. El estudio de estos modelos concretos se debe a los valores experimentales obtenidos. La isoterma Langmuir (1918) es un modelo termodinámico basado en las siguientes suposiciones: 1. la adsorción máxima corresponde a una monocapa saturada de moléculas de soluto sobre la superficie del adsorbente, 2. la energía de adsorción es constante al ser una superficie homogénea y 3. Las moléculas se adsorben en lugares definidos en la superficie. La ecuación 3.19 es la expresión matemática de este modelo. Las variables que intervienen son qe (mg/g) que representa la concentración de adsorbato en el adsorbente en equilibrio, Ce (mg/l) es la concentración del adsorbato en equilibrio en la disolución, qmax (mg/g) es la capacidad de la monocapa del adsorbente y b (l/g) es la constante de equilibrio de adsorción de Langmuir que está relacionada con la energía de adsorción y varía con la temperatura según la ecuación de van’t Hoff.

qe =

(b ⋅ q max C e ) (1 + b ⋅ C e )

(3.19)

La ecuación de Freundlich (1926) es un modelo empírico en el que se considera que la superficie puede ser no homogénea. La ecuación supone que al aumentar la energía

libre

de

adsorción,

el

número

de

centros

de

adsorción

disminuye

exponencialmente, y que existen fuerzas de interacción entre las moléculas de adsorbato. La expresión matemática de este modelo es la ecuación 3.20, donde 1-n n

Kf (mg

l /g) es la constante de Freundlich y 1/n es el factor de heterogeneidad del

modelo de Freundlich que caracteriza este sistema heterogeneo. Este modelo tambien describe la adsorción reversible y no esta restringido a la formación de mococapas.

58

3. Materiales y Métodos

q e = K f C e1 n

(3.20)

El modelo de Langmuir-Freundlich formulado por Sips (1948, 1950), Crickmore y Wojciechowski (1977) y, Bering y Serpinsky (1974), subsana el problema del aumento continuado en la cantidad adsorbida con el aumento de la concentración, de la ecuación de Freundlich pero que incorpora un límite finito cuando la concentración es suficientemente alta. A bajas concentraciones, el modelo se reduce a la ecuación de Freundlich mientras que a altas concentraciones, se puede predecir la capacidad de adsorción de monocapa característica de la isoterma de Langmuir, ecuación 3.21.  q ⋅ a ⋅ C n s  s s e  qe =   1 + a ⋅ C n s  s e  

(3.21)

Los parámetros son qs (mg/g), la capacidad de adsorción máxima, as, la constante similar a la constante de Langmuir que está relacionada con la energía de adsorción y varía con la temperatura según la ecuación de van’t Hoff y ns que representa la heterogeneidad del sistema.

3.8.4. Caracterización de un efluente real Demanda química de oxígeno (DQO) La demanda química de oxígeno, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/l consumido en la oxidación de las sustancias reductoras que están en el agua. Se emplean oxidantes químicos como el dicromato potásico. El ensayo de la DQO se emplea para medir el contenido de materia orgánica tanto de las aguas naturales como de las residuales. En el ensayo, se emplea un agente químico fuertemente oxidante en medio ácido para la determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que puede oxidarse.

Demanda bioquímica de oxígeno (DBO) La demanda bioquímica de oxígeno, DBO, es la cantidad de oxígeno en mg/l necesaria para descomponer la materia orgánica presente, mediante acción de los microorganismos aerobios presentes en el agua. Normalmente se emplea la DBO5, que mide el oxígeno consumido por los microorganismos en cinco días. Resulta el parámetro de contaminación orgánica más ampliamente empleado. La determinación del mismo

59

3. Materiales y Métodos está

relacionada

con

la

medición

del

oxígeno

disuelto

que

consumen

los

microorganismos en el proceso de oxidación bioquímica de la materia orgánica.

Sólidos en suspension total Método directo que determina la cantidad de sólidos presentes en la muestra. Se realiza por métodos gravimétricos de filtración. Se filtra una muestra previamente homogeneizada, mediante un filtro estándar de fibra de vidrio previamente tarado en seco. El residuo retenido en el mismo se seca a peso constante a 103-105 ºC. El aumento de peso de filtro representa los sólidos totales en suspensión.

pH Se midió la alcalinidad o acidez del agua con un pH-metro WTW Series Inolab pH730 con un electrodo WTW Sentix 60 que mide pH entre 0-14 y entre 0-100 ºC con un relleno de 3M KCl. Las aguas residuales de las empresas textiles tienden a tener un pH alcalino.

Conductividad Capacidad que presenta el agua para conducir la electricidad debido a las sales que contiene. Una mineralización media estaría comprendida entre 333 y 833 µS/cm. El equipo empleado fue el Crison Basic 30 EC.

Cantidad de aniones y cationes Se realizó la determinación de nitritos y nitratos cuyas concentraciones máximas permitidas son 0.1 y 50 ppm. También se determinó la cantidad de cationes como el amonio cuyo máximo de concentración es de 0.5 ppm y sódio.

Color Especialmente en aguas residuales industriales muy coloreadas, el color se debe a materias coloidales o en suspensión. En muestras muy coloreadas puede ser necesario

incluso

diluirlas.

La

determinación

espectrofotometría UV-Vis (apartado 3.8.5).

60

del

color

se

realizó

mediante

3. Materiales y Métodos

3.8.5. Espectrofotometría de absorción molecular ultravioleta-visible (UV-Vis) Esta técnica está basada en la medición de absorción de radiación ultravioleta o visible por determinadas moléculas. La radiación correspondiente a estas regiones del espectro electromagnético provoca transiciones electrónicas a longitudes de onda características de la estructura molecular de un compuesto. La ley de Beer-Lambert (ecuación 3.22) establece que la absorbancia de una solución es directamente proporcional a la concentración de la solución. Por tanto, la espectrofotometría UV-Vis puede usarse para determinar la concentración de una solución. Es necesario conocer la variación de la absorbancia con la concentración. Esto puede ser determinado a partir de una curva de calibración. I A = log  0  I

  = α ⋅ l ⋅ C 

(3.22)

Por ello, la evolución de las concentraciones de los tintes en solución se miden con esta técnica a la λmax de cada tinte que fue inicialmente determinada para cada uno y antes de medir las absorbancias de las disoluciones problema, se hace un calibrado. Los espectrofotómetros utilizados fueron UV-Vis Jasco V-560 y T60 de PG Instruments Ltd., U-2800A, Hitachi y UV-2450, Shimadzu, debido a que estos ensayos se realizaron en distintos centros de investigación. Las cubetas utilizadas en todos los casos fueron de cuarzo. La absorbancia del efluente real también fue medida para hacer un examen y determinación del color según la norma UNE-EN ISO 7887:2012. En la región visible apreciamos el color de una solución, que corresponde a las longitudes de onda de luz que transmite, no que absorbe. En esta se mide la absorbancia a las λ iguales a 620, 525 y 436 nm; que corresponden a los colores transmitidos: azul, rojo y amarillo, respectivamente.

3.8.6. Espectroscopia de emisión atómica basada en la atomización con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) La espectroscopia de emisión se basa en que el tiempo de vida de un átomo excitado es breve, y su vuelta al estado fundamental va acompañada de la emisión de un fotón de radiación. Esta técnica espectroscópica analiza las longitudes de onda de los fotones emitidos por los átomos o moléculas durante su transición desde un estado 61

3. Materiales y Métodos excitado a un estado de inferior energía. Cada elemento emite un conjunto característico de longitudes de onda discretas en función de su estructura electrónica. Mediante la observación de estas longitudes de onda puede determinarse la composición elemental de la muestra. El ICP-Masas es una técnica de espectroscopia de emisión atómica basada en la atomización con plasma acoplado inductivamente. La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argón a través 2+

del tubo de cuarzo central. La determinación de Cd

se realizó en un ICP-Masas 7700x

Agilent.

3.8.7. Carbono orgánico total (TOC) El carbono orgánico total (TOC) es un método de medida del contenido en carbono orgánico de las sustancias disueltas y en suspensión en agua; y es uno de los parámetros en el estudio de la contaminación del agua por compuestos orgánicos. El método que usa el TOC para el análisis es el de combustión oxidativa. El carbono orgánico se enlaza con hidrógeno u oxígeno para formar compuestos orgánicos, el carbono inorgánico (IC) es la base estructural de los compuestos inorgánicos tales como carbonatos del gas e iones de carbonato y la suma de ambos es el carbono total (TC). La determinación del TOC se realiza por el método diferencial, en el cual se mide tanto el carbono total (TC) como el carbono inorgánico (IC) de forma separada y el carbono orgánico total (TOC) se calcula por diferencia. El equipo empleado fue el Shimadzu TOC-5000A analyser.

62

4. Resultados y Discusión

4. Resultados y discusión

4.1.

Identificación de los polímeros de la fibra de refuerzo Artículo I: B. Acevedo, A.M. Fernández, C. Barriocanal. Identification of polymers

in waste tyre reinforcing fibre by termal analysis and pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis 111 (2015) 224-232.

Las principales materias primas que se han utilizado en este estudio son el caucho granulado (TC) y las fibras de refuerzo (RF) que se obtienen en las plantas de reciclado de neumáticos. La composición química de estos materiales permite entender y predecir su comportamiento durante el tratamiento térmico o la composición de los productos de pirólisis, que permitirá encontrar aplicaciones para los mismos. El caucho granulado es un material ampliamente estudiado cuya composición es conocida y está recogida en la literatura. El TC está compuesto por goma del copolímero estireno-butadieno, polibutadieno, nitrilo, cloropreno y caucho natural. Sin embargo, la fibra de refuerzo es un material que no ha sido muy estudiado, de forma que nuestro primer objetivo fue la identificación de los polímeros que la constituyen Tal y como se indicó en el apartado 3.1 la fibra de refuerzo se separó en fibra (F) y microfibra (MF); ambas partes tienen partículas de caucho granulado cuya separación es compleja. La fibra tiene un porcentaje en peso de caucho superior a la microfibra y por ello, su composición elemental es similar a TC, con alto contenido en C (77.6 % F y 78.5 % TC). Mientras que MF tiene menor contenido de C (57.2 %) y mayor de oxígeno (31.2 %). Para facilitar la identificación de los polímeros en la fibra de refuerzo, los análisis de la fibra (F) y la microfibra (MF) se realizaron usando muestras libres de caucho, a excepción de la pirólisis por la gran cantidad que sería necesaria. Las partículas finas de TC fueron eliminadas mediante tamizado reiterativo, quedando los materiales con un contenido en carbono de 57.7 % en el caso de F y 47.8 % en el de MF, y 38.8 y 37.5 % de oxígeno para F y MF, respectivamente. ®

Mediante FTIR se identificó que la fibra estaba compuesta por fibras de rayón , ®

aramida y poliéster Dacrón puesto que las bandas características de los polímeros puros aparecían en el espectro de F, mientras que en la microfibra se identificaron el nylon, Ra y Da. 65

4. Resultados y discusión Para comprobar la composición de F y MF se realizaron ensayos de termogravimetría y calorimetría diferencial de barrido. Así mismo, debido al hecho de que hay muchos tipos de nylon y que una amida secundaria siempre muestra las mismas bandas características en el espectro FTIR, se consideraron dos tipos de Nylon obtenido por dos intermedios de reacción diferentes: Ny6 y Ny6.6. La descomposición térmica de F, MF y RF tuvo lugar en varias etapas mientras que la de los polímeros puros sólo en una (a excepción del Ny6.6 que tuvo dos). En los ensayos de DSC se obtuvo que el Ra y la aramida no funden, y que el Ny6, el Da y el Ny 6.6 funden a 223, 257 y 260 ºC respectivamente mientras que MF funde a 219 y 259 ºC, y F a 256 ºC. Estos resultados de análisis térmico llevaron a realizar mezclas binarias y ternarias de los polímeros identificados en el FTIR en una proporción concreta para obtener la correcta composición de MF y F. Al realizar las mezclas de los nylon con el Da, se obtuvo que existe una interacción entre los polímeros debida a que durante la condensación de los polímeros de la mezcla después de haber fundido, ocurren reacciones químicas de intercambio químico éster-amida, que provocan la formación de copolímeros con propiedades diferentes en la descomposición térmica. Los resultados de los análisis térmicos de las mezclas obtenidos muestran que F está compuesto por Ra, aramida y Da, siendo esta última la única que funde; y que MF está compuesta por Ra, Ny6.6, Ny6 y Da. Sin embargo, como la información derivada del estudio de comportamiento térmico de los polímeros seleccionados podía considerarse insuficiente para validar la composición de la fibra de refuerzo, especialmente en lo concerniente a la presencia de Ny6 y Ny6.6 en la microfibra. Se realizó la pirólisis de RF, MF y los polímeros que se consideraron presentes en MF, para confirmar la identificación. Al analizar el aceite por GC-FID-MS se obtuvo que el compuesto más abundante de RF es el limoneno, terpeno cíclico que procede de la descomposición del caucho presente en la muestra, que Ny6.6 se descompone principalmente en ciclopentanona mientras que Ny6 en caprolactama. El Da produce aromáticos como tolueno, bifenilo, fenantreno y ácido benzoico. Y el rayón se descompone produciendo compuestos como furfural y derivados. De los cromatogramas de RF y MF, mediante los cromatogramas de iones totales se extrajeron los iones de los compuestos característicos de los polímeros puros, lo que permitió identificar los polímeros que componen RF y MF.

66

4. Resultados y discusión También se realizó una reconstrucción de MF y F a partir de los polímeros puros con los porcentajes obtenidos para la microfibra y una mezcla 1:1 de Da y Ra con un 1 % de aramida para la fibra, obteniéndose en el DTG prácticamente las mismas etapas de descomposición que MF y F.

67

4. Resultados y discusión

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 111 (2015) 224–232

Contents lists available at ScienceDirect

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis journal homepage: www.elsevier.com/locate/jaap

Identification of polymers in waste tyre reinforcing fibre by thermal analysis and pyrolysis B. Acevedo, A.M. Fernández, C. Barriocanal ∗ Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain

a r t i c l e

i n f o

Article history: Received 2 June 2014 Accepted 9 November 2014 Available online 18 November 2014 Keywords: Recycling Tyre reinforcing fibre TG/DTG DSC GC–MS Polymer blends

a b s t r a c t The composition of the reinforcing fibre obtained from the recycling of scrap tyres was analyzed with a view to finding the most suitable applications for it. The material (RF) was separated into two different parts i.e. fibre (F) and microfibre (MF) to ensure the maximum homogeneity of the material under study. Thermogravimetric analysis (TG) together with differential scanning calorimetry (DSC) and infrared spectroscopy (FTIR) were used to identify the polymers present in the waste and to determine in what proportions they were present. Determination of the temperatures of maximum volatile matter evolution (Tmax ), the yield at the end of the pyrolysis and the melting temperatures yielded very useful results for the identification of the polymers. In order to confirm the results obtained, pyrolysis of the pure polymers was carried out and the decomposition products were analyzed. The results were then compared with the oil composition data derived from the pyrolysis of the waste fibres. Our results showed the presence of two polyamides, rayon, polyester and aramid. © 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction Every year 1.2 billion scrap tyres are generated worldwide [1]. European legislation has established the following preferential order of environmental friendly management with respect to waste material: reduction, reuse, recycling and energy production. Waste reduction (or prevention) is the preferred approach to waste management because waste that is not created forestalls waste management costs. Moreover waste reduction also helps conserve resources for future generations and contributes to a cleaner environment. The percentage of tyres going to landfill has decreased in Europe drastically in recent years with a corresponding increase in the recovery of the materials as an alternative route for scrap tyre treatment [2]. The shredding of tyres is the normal mode of material recycling. In the process of size reduction, various fractions of rubber of different sizes are produced, together with steel and a product which is a fluff-like waste that is normally taken to landfill. This waste product is formed by textile fibres that are normally included in tyres as reinforcement. However, the main product of tyre recycling installations is rubber crumbs that are used in sports surfaces, as drainage material in roads or as an additive for asphalt. Apart from textile fibres, the fluff contains a certain amount of

∗ Corresponding author. Tel.: +34 985 11 90 90; fax: +34 985 29 76 62. E-mail address: [email protected] (C. Barriocanal).

rubber that is difficult to separate. It has been reported [3] that tyre recycling plants produce, about 65%, 20% and 15% of crumb rubber, steel and waste fluff, respectively. Three basic components are obtained from scrap tyres: rubber materials, steel and fibre. While there is a market for the rubber portions of the waste tyre, the steel and especially the fibre is more difficult to sell. Depending on the type of mechanical processing employed, steel is contaminated to varying degrees with rubber, making it more difficult to recycle. Compacted steel has a high value for the scrap steel processor. In the case of fibre, the problem is its great heterogeneity as it contains more than one type of textile. The presence of rubber and steel also make it extremely difficult to recycle. Tyres are made of styrene-butadiene copolymer (SBR), natural rubber and poly-butadiene together with reinforcing materials (steel and polymeric fibres). All the materials used are 100% recyclable. Moreover, their chemical and physical properties make them a highly valuable resource [4–6]. The pyrolysis of tyre rubber has been the subject of investigation for many years [5–10], in an attempt to find a use for its three main products (i.e. char, gas and oil). In addition the thermal decomposition of elastomers that are also present in tyre rubber has been studied in depth [11–14]. Yet so far the reinforcing fibre that is recovered as a waste in tyre shredding factories has received little attention [15–18]. The aim of the present work is to identify the fibres that are present in the waste

http://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2014.11.005 0165-2370/© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.

69

4. Resultados y discusión

B. Acevedo et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 111 (2015) 224–232

recovered from tyre grinding factories to help in finding a use for this waste. 2. Materials and methods 2.1. Materials The reinforcing fibre (RF) recovered from tyre recycling as a waste is a very heterogeneous product. It was therefore separated into two parts by sieving in order to improve the reproducibility of the results. One type of fibre made up of cords impregnated with rubber has been labelled simply fibre (F) with a size of approximately 18 mm × 10 mm × 4 mm, while the other type has been labelled microfibre (MF), due to its appearance as a fluff and the presence of fine rubber crumbs stuck to it. Fig. 1 shows an image of the two different components of the RF (i.e. F and MF), whose composition is thought to be different in view of their different mechanical behaviours in the process of scrap tyre size reduction. After the separation process RF was found to be composed of 54 wt.% of F and 46 wt.% of MF. Tyre rubber in the form of crumbs (TC) was also included in the study due to its presence in the composition of RF. The pure polymers used in this study were commercial grade polyester Dacron® (Da), the polyamides Nylon 6 (Ny6) and Nylon 6,6 (Ny6,6), Rayon® (Ra) and aramid provided by Intexter (Spain). Proximate analyses were performed following the ISO562 and ISO1171 standard procedures for volatile matter and ash content, respectively. The elemental analysis was determined by means of a LECO CHN-2000 for C, H and N, a LECO S-144 DR for sulphur and a LECO VTF-900 for direct oxygen determination. To be able to identify the polymers present in the reinforcing fibre, the analysis of F and MF was carried out using samples where the rubber had been eliminated by means of a sieve shaker machine that removes fine rubber particles. The elemental analysis of the cleaned F and MF has been included in Table S1.

225

Q600 thermoanalyser which allows the simultaneous detection of mass changes and heat effects during the decomposition of the samples. Samples of 10 mg were heated to 950 ◦ C at a rate of 10 ◦ C/min under a nitrogen flow of 100 ml/min. From the data obtained by thermogravimetric analysis the volatile matter evolved up to a specific temperature (VMT) and the derivative of the weight loss curve (DTG curve) were calculated. In addition, Tmax , the temperature of maximum volatile matter evolution was derived from the TG/DTG curves. Differential scanning calorimetry (DSC) was carried out using the same equipment as that used for thermogravimetric analysis. Samples of 10 mg were heated up to 400 ◦ C at 10 ◦ C/min. The tests were performed under a nitrogen flow of 100 ml/min. ␣-Alumina was the reference material used for the DSC measurements. Pt:Rh thermocouples placed at the bottom of the crucibles were used to measure the temperature which was calibrated with the melting peaks of high purity zinc, aluminium and silver. To calibrate the heat flow, sapphire was used. The melting point (Tm ) was taken as the maximum of the endothermic peak. 2.4. Pyrolysis in a fixed bed horizontal oven (FB) For each pyrolysis experiment a sample of 3–4 g of the reinforcing fibre (RF), the microfibre (MF), polyester Dacron® (Da), the polyamides Nylon 6 (Ny6) and Nylon 6,6 (Ny6,6), Rayon® (Ra) was introduced into a cylindrical quartz reactor (32 cm long × 2.2 cm diameter) that was heated in a horizontal electricallyheated oven at 5 ◦ C/min to a final temperature of 850 ◦ C. During pyrolysis, the liquid products were collected using an ice-cooled trap. The char and liquid product yields were calculated relative to the starting material, while the gas yield was calculated by difference. The data reported is the average of at least two pyrolysis experiments. 2.5. Gas chromatographic analysis

2.2. Infrared spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectra were recorded on a Nicolet Magna-IR560 spectrometer, an attenuated total reflectance (ATR) accessory being used to obtain the spectra of the fibre (F), the microfibre (MF) and the pure polymers. Data were collected in the range of 400–4000 cm−1 with 32 scans for each sample. The resolution was 4 cm−1 . 2.3. Thermal analysis (TG/DTG/DSC) The TG/DTG analysis of the fibre, microfibre, reinforcing fibre and pure polymers was carried out using a TA Instruments SDT

Gas chromatographic analyses of tars were carried out on an Agilent Model 6890 Series II gas chromatograph equipped with flame ionization and mass spectrometry detection (Agilent - MS 5975C equipment, with a m/z interval from 30 to 550 uma and electron ionization used was 70 eV) (GC-FID-MS). The separations were carried out using a fused-silica capillary column (HP-5MS) of length 30 m and I.D. 0.25 mm. The temperature was programmed from 50 to 295 ◦ C at a rate of 4 ◦ C/min, the final temperature being held for 10 min. Helium was used as the carrier gas and split ratios of 1:200 and 1:50 were employed in the front (MS) and back (FID) injectors respectively. The detector and injector temperatures were 300 ◦ C and the volume of sample injected was 1 ␮l.

Fig. 1. Photograph of the fibre (F) (a) and microfibre (MF) (b) that constitute the reinforcing fibre (RF) obtained in the process of size reduction of tyres.

70

4. Resultados y discusión

226

B. Acevedo et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 111 (2015) 224–232

Table 1 Main characteristics of the raw materials.

VMa (wt.% dbb ) Ash (wt.% db) C (wt.% db) H (wt.% db) N (wt.% db) S (wt.% db) O (wt.% db) C/Hc a b c d e

Table 2 Parameters derived from the thermogravimetric analysis of F, MF, RF and TC.

TC

F

MF

RFd

65.5 7.5 78.5 7.0 1.3 2.13 3.9 0.93

66.5e 6.0f 77.6 7.0 0.4 1.48 7.8 0.92

80.4e 3.0f 57.2 6.3 2.0 0.51 31.2 0.76

72.9 4.6 68.2 6.7 1.1 1.03 18.6 0.85

Volatile matter (ISO562). Dry basis. Atomic ratio. Calculated from the data of F and MF considering 54 wt.% of F and 46 wt.% of MF. From thermogravimetric analysis.

3. Results and discussion

MV300a MV400a MV500a T1max c (◦ C) DTGmax1 b (%/min) T2max c (◦ C) DTGmax2 b (%/min) T3max c (◦ C) DTGmax3 b (%/min) T4max c (◦ C) DTGmax4 b (%/min) CYd (%)

F

MF

RF

TC

8.1 62.5 94.3 343 9.00 – – 423 7.42 570 0.23 12.8

3.4 50.7 97.4 349 4.20 396 8.93 444 5.90 – – 11.5

8.3 59.8 95.5 347 4.33 382 5.43 422 4.33 – – 27.7

9.3 52.3 94.9 – – 378 4.95 427 4.45 – – 34.3

a VMT: volatile matter evolved up to a specific temperature (T) and normalized to 100%. b DTGmax : rate of maximum volatile matter evolution. c Tmax : temperature of maximum volatile matter evolution. d CY: char yield at 950 ◦ C.

3.1. Main characteristics of the materials used The proximate and elemental analysis results of the two main components (MF and F) separated from the as received reinforcing fibre are presented in Table 1 together with those of the reinforcing fibre (RF). Since the reinforcing fibre contains rubber, the main characteristics of the rubber (obtained at the same time from the same factory) have also been included in Table 1. From the proximate analysis it can be seen that MF presents the highest volatile matter content and lowest ash content. F presents values that are very similar to TC which would appear to indicate that the weight percentage of rubber present in F is higher than that of MF. Again, F shows an elemental composition that is similar to TC, both of them exhibiting a high carbon content of around 78 wt.% db. In contrast MF has lower carbon content (57 wt.% db) but a higher oxygen content than F (31.2 vs. 7.8 wt.%). Because F has a higher carbon content, the C/H atomic ratio is higher for F than in the case of MF. 3.2. Infrared spectroscopy of fibres Infrared spectroscopy is a very useful technique for identifying the type of bonds inside a molecule. For this reason it is commonly used to identify the functional groups present in polymers [19–25]. The pure polymers together with MF and F were studied by means of FTIR to see if the bands characteristic of pure polymers are present in MF and F. Table S2 displays the band assignment used to identify the characteristic bands. Fig. 2a shows the spectra corresponding to Da, Ra, polyamide and the MF. Various vertical lines have been drawn in the Figure to make it easier to identify the common bands. Da is an aromatic ester and so it presents three intense characteristic bands near 1720, 1245 and 1100 cm−1 which are due to C O, C C O, O C C stretching respectively [19] and correspond to bands F, J and K in Fig. 2a. These characteristic bands are clearly observed in the spectrum of the microfibre. The spectrum of Ny6,6 and Ny6 present the same bands. Therefore only one has been included as an illustration. Ny6 is a secondary amide and this type of compound shows only one N H stretching band in its infrared spectra, in this case at 3301 cm−1 (Band B in Fig. 2a). The bands at 2922 and 2855 cm−1 correspond to asymmetric and symmetric CH2 stretching respectively (bands C and E in Fig. 2a). The C O bond in the amides gives rise to strong C O stretching bands. The conjugation between the carbonyl group and the amide nitrogen, causes the C O stretching band to appear at a lower wavenumber than in ketones and esters [22]. In the present case a strong band appears at 1640 cm−1 (band G in Fig. 2a). The inplane bending vibration of N H in Ny6 appears at 1544 cm−1 (band H in Fig. 2a). Ra owes its presence to that of band K that is characteristic of the pure polymer. Fig. 2b shows the FTIR spectra of F together

with the spectra corresponding to aramid, Da and Rayon. The bands characteristic of Da appear at 1720 cm−1 , 1245 cm−1 and 1100 cm−1 (bands F, J and K in Fig. 2b respectively), all of which appear in F. The most characteristic bands associated with aramide appear at 3301 cm−1 attributed to N H stretching (band B in Fig. 2b), while another appears at 1640 cm−1 (band G in Fig. 2b) related to the stretching of the C O bond and a third at 1544 (band H in Fig. 2b) due to the bending vibration of the N H bond. In the spectrum of F the bands corresponding to Da and aramid are apparent. Ra is a derivative of cellulose and in the spectrum a broad band due to hydrogen-bonded OH stretching at ca. 3500–3200 cm−1 is observed together with C H stretching at 2900 cm−1 , the C H deformation vibration at 1375 cm−1 and the C OC, C C O and C C H deformation modes and stretching vibrations in where the motions of the C-5 and C-6 atoms are at 900 cm−1 [21,22]. The spectrum corresponding to F presents the most characteristic bands present in rayon (i.e. bands A, D, I, K and L in Fig. 2b). 3.3. Thermal analysis of the reinforcing fibre The curves in Fig. 3 correspond to the decomposition of MF, F, RF and the tyre rubber (TC). The thermal decomposition of MF and RF shows three overlapping stages, while the curve corresponding to F decomposition shows two clearly differentiated steps. The curve corresponding to TC presents two main stages. The details of all of the decomposition stages are presented in Table 2. To facilitate the identification of the decomposition steps, those occurring at similar temperatures have been situated in the same row. As can be seen, TC loses 9.3 wt.% of volatile matter up to 300 ◦ C which is ascribed in the literature to extender oils and additives used in the preparation of the tyres [12,26]. The following steps in the thermal decomposition of TC have been assigned to the presence of natural rubber (Tmax = 378 ◦ C) and a blend of butadiene rubber with styrene-butadiene rubber (Tmax = 427 ◦ C). All the materials included in the study lose most of their volatiles in the temperature range between 300 and 500 ◦ C. The reinforcing fibre presents a devolatilization step at 347 ◦ C which corresponds to the first step in the thermal decomposition of MF and F at temperatures of 349 and 343 ◦ C respectively. The next steps in the decomposition of RF in rising order of temperature correspond to the decomposition of rubber at 382 ◦ C and at 422 ◦ C. The latter appears also in F and in TC at 423 and 427 ◦ C respectively. F shows a small peak at 570 ◦ C which could correspond to the decomposition of a high thermal stability polymer like aramid as shown by FTIR. For the identification of MF and F the following fibres were selected: Rayon (Ra), Nylon 6 (Ny6), Nylon 6.6 (Ny6.6), polyester

71

4. Resultados y discusión

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Fig. 2. FTIR-ATR spectra corresponding to the pure polymers: (a) MF and (b) F.

72

227

4. Resultados y discusión

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Table 3 Parameters derived from the thermal decomposition of the polymers and different blends of the polymers selected as components of the microfibre and fibre.

◦

Ti,5% ( C) Tf,95% (◦ C) MV300a MV400a MV450 MV500a T1max c (◦ C) DTGmax1 b (%/min) T2max c (◦ C) DTGmax2 b (%/min) T3max c (◦ C) DTGmax3 b (%/min) CYd (%)

c d

Da

Ny6

Ny6,6

Aramid

Ny6:Da 20:80

Ny6:Da 50:50

Ny6:Da 70:30

Ny6:Da 80:20

Ny6,6:Da 70:30

Ny6,6:Da 50:50

Ny6,6:Da 30:70

292 443 6.84 93.4 95.2 96.6 347 24.44 – – – – 7.7

396 495 0 6.6 84.5 95.2 433 19.36 – – – – 17.8

386 471 0 8.2 60.7 99.7 453 19.93 – – – – 1.7

382 463 0 17.7 85.9 99.3 418 16.55 433 15.68 – – 3.1

524 709 1.4 2.5 2.7 3.0 – – – – 581 21.43 35.8

385 467 0 21.4 90.2 96.8 397 12.40 426 13.91 – – 14.7

383 454 0 32.4 94.6 97.4 401 27.09 409 23.94 – – 10.5

377 459 0 39.1 92.8 98.6 402 30.18 452 2.43 – – 5.6

384 462 0 21.7 88.7 99.2 407 25.65 448 5.50 – – 4.3

394 474 0 8.6 70.7 98.9 409 17.07 457 11.47

392 474 0 11.9 77.8 98.4 421 16.15 461 7.13 – – 9.7

390 476 0 15.3 89.4 96.9 411 22.50 416 21.80 – – 11.6

5.9

VMT: volatile matter evolved up to a specific temperature (T) and normalized to 100%. DTGmax : rate of maximum volatile matter evolution. Tmax : temperature of maximum volatile matter evolution. CY: char yield at 950 ◦ C.

Dacron (Da) and aramid as indicated by the results of FTIR. The parameters derived from the decomposition test have been included in Table 3, the DTG curves have been included as Fig. S1. The pure polymers present a single peak that corresponds to their complete thermal decomposition, except in the case of Ny6,6 that presents two steps. The initial and final temperatures of decomposition, Ti,5% and Tf,95% respectively, have been included in Table 3 and correspond to the temperatures at which mass losses of 5 and 95% respectively were observed. Ra starts to decompose at a lower temperature than the other polymers 292 vs. 396, 386, 382 and 524 ◦ C. The temperature needed to attain 95% decomposition is also lower for Ra than for the other three polymers. The temperature of maximum volatile matter evolution of Ra is 347 ◦ C (Table 3) which corresponds to the first devolatilization step of F and MF (343 and 349 ◦ C respectively). Da, Ny6 and Ny6,6, present a similar temperature range of decomposition, making it more likely that interactions between them could occur. For this reason the Ny6:Da and Ny6,6:Da blends were tested. Fig. 4a contains the devolatilization profile obtained for blends of Ny6 and Da in various ratios i.e. 20:80, 50:50, 70:30 and 80:20, whereas Fig. 4b shows the DTG curves corresponding to the decomposition of blends of Ny6,6 and Da in various ratios i.e. 30:80, 30:70, 50:50 and 70:30. The DTG curve (Fig. 4a) corresponding to the blend Ny6/Da 20:80 presents a broad band in which two maxima are visible at 397 and 426◦ C with a similar DTG value (see Table 3). Moreover the amount of volatile matter evolved up to 400 ◦ C, which is around 7% in the case of the single polymers, increases to nearly 22% in this blend. Therefore, the thermal decomposition of the blend occurs at a lower temperature than

that of any of the pure polymers. At 450 ◦ C the pure polymers have lost 60.7 and 84.5% of their volatiles but in the case of the blends this percentage increases with the increase in Ny6 in the blends, up to 94.6% for the 50:50 blend, after which it decreases to 88.7% for the blend 80:20. At 500 ◦ C the pure polymers and the blends have lost more than 90% of their volatile matter. Although it is evident that interaction occurs during the thermal decomposition of the blends Ny6/Da, this is not reflected in the char yield: the experimental values are similar to those calculated taking into account the blend composition and the char yield of the pure polymers. In the case of blends Ny6,6/Da (Fig. 4b, Table 3) the situation is similar. The volatile matter evolved up to 400 ◦ C increases with the amount of Da present in the blend from 30 to 70 wt.% although Da evolves

a.

35 Ny6:Da 70:30

30 DTG (%/min)

a b

Rayon

25 20 15

Ny6:Da 80:20

Ny6

Da

Ny6:Da 50:50

Ny6:Da 20:80

10 5 0 350

b.

400 425 450 Temperature (ºC)

475

500

25 20

DTG (%/min)

375

Ny6,6:Da 30:70

15

Da

Ny6,6:Da 50:50 Ny6,6:Da 70:30

10 Ny6,6

5 0 350 Fig. 3. Derivative of the mass loss curve corresponding to the microfibre (MF), the fibre (F), the reinforcing fibre (RF) and the rubber (TC).

375

400 425 450 Temperature (ºC)

475

Fig. 4. DTG curves of blends of (a) Da and Ny6 and (b) Da and Ny6,6.

73

500

4. Resultados y discusión

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a lower amount of volatiles up to 400 ◦ C than Ny6,6. The maximum Heat Flow (W/g)

Ny 6 219ºC

MF

223ºC

150

259ºC

200 250 Temperature (ºC)

300

F MF 219ºC

Heat Flow (W/g)

decomposition rate for the blend Ny6,6/Da (30:70) occurs in two stages, although these take place at similar temperatures i.e. 411 and 416 ◦ C. Increasing the amount of Ny6,6 in the blend leads to the appearance of two decomposition steps that appear over a higher temperature range (i.e. 40◦ in the case of the blend Ny6,6/Da 50:50 and 48◦ in the case of the blend Ny6,6/Da 70:30). Da and Ny6,6 both present a decomposition peak at 433 ◦ C. In the case of blends 70:30 and 50:50, this peak disappears, while another peak appears at higher temperatures (457 and 461 ◦ C) indicating that some reaction occurs between the two polymers. When the percentage of Da is greater than that of Ny6,6, no reaction occurs and decomposition takes place at a lower temperature (411–416 ◦ C). The interaction between the two polymers can be attributed to the fact that, during the blending of condensation polymers, chemical reactions occur that give rise to the formation of copolymers [27–31]. Samperi [32] working with blends of Nylon-6 and Poly(ethylene terephthalate) which contain within their structure a reactive functional group, observed reactions of chemical exchange when these polymers are blended in a molten state, producing a compound with different properties. This indicates that polyester–polyamide copolymers are formed through an ester–amide interchange reaction during the melt blending of polyester and polyamide [32]. Other authors [33,34] have characterized the ester–amide interchange reaction of polyethylene terephthalate (PET) and polyamide (PA) catalyzed by p-toluenesulfonic acid using DSC, 1 H and 13 C NMR. Yet other authors have suggested that due to the chemical structure of the PET and PA, the interaction could be a consequence of the formation of hydrogen bonding between the carbonyl group in PET and the hydrogen in the amide group in PA [35]. DSC analysis has been widely employed to characterize polymeric materials [36–41]. In order to elicit more information on the characteristics that might help to identify the various polymers that form the tyre reinforcing fibre, differential thermal analysis was performed. Fig. 6 shows the variation in heat flow for the pure polymers Ny6, Ny6.6, Da and two binary blends (Ny6:Da 20:20 and Ny6,6:Da 50:50). The curves corresponding to the microfibre (MF) and the fibre (F) together with the melting temperatures have also been incorporated in the graph. Ra does not melt, it gives an endothermic peak at around 70 ◦ C which corresponds to the dehydration process and another peak at a higher temperature which is related to its pyrolytic decomposition [42]. Aramid fibre was also tested but no melting was detected. The melting temperatures of Ny6, Da and Ny6,6 measured in this work were 223, 257 and 260 ◦ C respectively, the associated enthalpies being 53.7, 43.1 and 75.2 J/g for Ny6, Da and Ny6,6. The values obtained in the present research work agree with those in the literature. Melting temperatures of 255 and 257 ◦ C have been reported for Da with associated enthalpies of between 36.07 and 43.20 J/g [36–38]. Melting temperatures found in the literature for Ny6 [16,39,40] vary between 219 and 221 ◦ C. In the case of Ny6,6 the melting temperature lies between 259 and 262 ◦ C [16,40,41]. The blend Ny6,6/Da produces a unique melting peak (Tm = 260–261 ◦ C) with enthalpies that increase from 29.13 to 41.83 J/g with the amount of Ny6,6 in the blend. The blend Ny6/Da presents two endothermic peaks at almost the same temperature values as the homopolymers (see Fig. 5). These results indicate that at this temperature very moderate or no reaction exchange has occurred. Similar results have been reported in the literature [32]. The DSC curve corresponding to the microfibre (MF) is similar to that of the blend Ny6/Da with two melting peaks which occur at similar temperatures. In the case of F, there is only one melting peak at Tm = 256 ◦ C. Taking into consideration the results shown in Fig. 2, this peak should correspond to Da. From the results derived

253ºC 259ºC

Ny 6 Da 20:80 222ºC

255ºC

Ny 6

Da

223ºC

Ny 6.6 257ºC

Ny 6.6 Da 50:50

260 ºC 261ºC 150

170

190

210

230

250

270

290

310

330

350

Temperature (ºC) Fig. 5. DSC curves corresponding to MF, F, Da, Ny6 and their blends.

from FTIR, thermogravimetric analysis and DSC, it can be concluded that F is composed of Da, Ra and aramid. The results obtained from thermogravimetric analysis suggest that the microfibre includes a blend of Ny6,6 and Da. The DTG curve corresponding to the blend 70:30 has two distinct decomposition stages at 409 and 457 ◦ C (Table 3) that could correspond to the last two peaks of the decomposition of the MF that occurs at around 400 and 450 ◦ C (Table 3). Although some Ny6:Da blends (70:30 and 80:20) appear to present two decomposition steps at similar temperatures to MF, they are more likely to be a main decomposition stage at around 400 ◦ C and a shoulder at around 450 ◦ C. On the other hand, the results from DSC indicate that Ny6 is the polymer that appears in the microfibre because both the Ny6:Da blend and MF present two melting peaks at the same temperatures (220 and 260 ◦ C). As a consequence ternary blends that included Ny6, Ny6,6 and Da were prepared. Table 4 shows the parameters derived from the thermal analysis of the blends containing Ny6,6, Ny6 and Da. The composition of the blends was adjusted to try to resemble the last two decomposition peaks of the curve corresponding to MF (Fig. 4, Table 3) taking into account also the results obtained for the binary blends in Table 3. The temperature at which the decomposition of 5% of the sample (Ti,5% ) is attained is very similar for the four blends tested and very similar to that of Ny6,6 and Ny6 (i.e. 382 and 386 ◦ C respectively). On the other hand, the temperature that corresponds to 95% devolatilization (Ti,95% ) is higher in the case of the blends with a higher amount of Da in their composition. The blends with the compositions Ny6,6:Ny6:Da 30:20:50 and 40:25:35 (Table 4) present two peaks which can be associated to those that appear in the decomposition of MF. The differences in the temperatures of maximum devolatilization rate (Tmax ) associated to these peaks together with the relative values of the DTGmax for these peaks point to blend Ny6,6:Ny6:Da 40:25:35 as being the one which resembles last two peaks of the DTG curve of MF. The melting points of the ternary blends are very similar to those of MF (Table 4). The DTG curves corresponding to the ternary blends have been included in the supplementary material (Fig. S2).

74

4. Resultados y discusión

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12

6 5

1 2

RF

11 7

1

3

35

36

11

MF

12 4

32

17 21 25 26 28 29 14 18 19 23

9

56 10 7 9

17 13

14

18 19

22

24 25

27

29

31

35

21

Nylon 6

15

8

Nylon 6,6 1 18

3 20

Rayon

10 4 25

17

Da 30

16

5

10

15

20

25

30

33

35

34

37

40

45

38

50

Time (min)

Fig. 6. TIC chromatograms of RF, MF and pure polymers. 1: cyclopentanone; 2: dimethylcyclohexene; 3: furfural; 4: furanmethanol; 5: ethylbenzene; 6: xylene; 7: styrene; 8: hexanitrile; 9: ethylmethylbenzene; 10: methylfurfural; 11: benzonitrile; 12: limonene; 13: acetophenone; 14: methylbenzonitrile; 15: aminohexanitrile; 16: benzoyl isothiocyanate; 17: benzoic acid and derivatives; 18: naphthalene; 19: benzothiazole; 20: hydroxymethyl furancarboxaldehyde; 21: caprolactam; 22: benzenedicarbonitrile; 23: methylnaphthalene; 24: ethylmethylbenzoate; 25: biphenyl; 26: dimethylnaphthalene; 27: ethyl cyanobenzoate; 28: dimethylquinoline; 29: trimethylnaphthalene; 30: fluorene; 31: benzenedicarboxylic acid, diethyl ester; 32: heptadecane; 33: fluorenone; 34: phenanthrene; 35: N-hexylbenzamide; 36: heptadecanonitrile; 37: terphenyl; 38: triphenylene.

75

4. Resultados y discusión

B. Acevedo et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 111 (2015) 224–232

231

Table 4 Parameters derived from the thermal analysis of ternary blends.

◦

Ti,5% ( C) Tf,95% (◦ C) MV300a MV400a MV450 MV500a T1max c (◦ C) DTGmax1 b (%/min) T2max c (◦ C) DTGmax2 b (%/min) T3max c (◦ C) DTGmax3 b (%/min) CYd (%) Tm1 e (◦ C) Hm1 (J/g) Tm2 e (◦ C) Hm2 (J/g) a b c d e f

Ny6,6:Ny6:Da 50:20:30

Ny6,6:Ny6:Da 20:50:30

Ny6,6:Ny6:Da 30:20:50

Ny6,6:Ny6:Da 40:25:35

386 473 0.71 15.4 72.9 98.7 403 17.55 408 16.88 455 10.25 5.2 222 10.84 260 32.69

385 467 0.52 21.5 84.3 98.7 404 23.37 409 22.79 452 6.83 4.3 224 28.58 260 14.48

383 481 0.63 21.6 86.0 96.0 413 21.75 – – 453 3.80 10.2 218 12.59 257 35.18

386 471 0.92 18.2 77.5 98.1 405 20.46 – – 456 8.69 5.8 217 16.12 257 36.05

VMT: volatile matter evolved up to a specific temperature (T) and normalized to 100%. DTGmax : rate of maximum volatile matter evolution. Tmax : temperature of maximum volatile matter evolution. CY: char yield at 950 ◦ C. Tm : melting temperature. Hm : enthalpy of melting.

Table 5 Pyrolysis yield of the polymers, reinforcing fibre and microfibre.

Char Tar Gas

Rayon

Da

18 64 18

22 44 34

Ny 6 7 89 4

Ny 6,6

RF

MF

13 73 14

30 56 14

30 49 21

3.4. Chromatographic analysis of the pyrolysis oils The information derived from the study of the thermal behaviour of the selected polymers can be considered insufficient to explain the composition of the reinforcing fibre, specially to confirm the presence of Ny6 or Ny6,6 in the microfibre. Consequently the chemical composition of the volatile matter that evolves during their pyrolysis was determined by means of gas chromatography. In this way it was be possible to identify typical compounds derived from the pyrolysis of the pure polymers in the oil from the reinforcing fibre (RF). Most of the papers published deal with the oil derived from tyre crumbs [43,44] because little work has been published on the composition of the oil obtained from reinforcing fibre [9,45]. The polymers, the microfibre and reinforcing fibre were pyrolyzed to a final temperature of 850 ◦ C. The oil, coke and gas yields corresponding to the pyrolysis tests carried out are shown in Table 5. Data corresponding to F have not been included considering the high contribution of rubber to its mass balance. Of the pure polymers, rayon and polyester (Da) present the highest char yield. The values obtained for RF and MF are higher due to the presence of rubber which produces a greater char yield [46]. Da produces a greater amount of gas due to the generation of CO2 during the decomposition of the polyester [47]. The main pyrolysis product derived from the two polyamides tested is oil. The oils obtained from pyrolysis were solubilized in dichloromethane (DCM) and analyzed by means of gas chromatography in order to identify the most characteristic decomposition products of the oils from the polymers present in the oil derived from the reinforcing fibre and the microfibre. It was not our objective to make a detailed identification of the volatile compounds that are present in the oils but to identify the most characteristic decomposition products. Fig. 6 shows the chromatograms corresponding to RF, MF, Da, Rayon, Ny6 and Ny6,6. The chromatograms evidence the great complexity of the oils and the

difficulties involved in identifying the compounds. The main compounds identified by means of GC–MS were included in the caption of Fig. 6. The most abundant compound in the oil derived from the reinforcing fibre was limonene (C10 H16 ) which is a cyclic terpene that contains two units of isoprene and owes its presence in the oil to the decomposition of rubber that is present in RF. Ny6,6 decomposes to produce mainly cyclopentanone while Ny6 produces caprolactam [48, 49]. However the thermal degradation of polyester produces CO2 and CO, together with volatile aromatics such as toluene, biphenyl, phenanthrene and benzoic acid [50]. As in the case of cellulose, Rayon decomposes producing furan compounds such as furfural and derivatives [51]. From the total ion chromatogram (TIC) of the reinforcing fibre and the microfibre selected ions, characteristic of the decomposition of the pure polymers, were extracted (Fig. S3). Cyclopentanone (m/z = 84) and caprolactam (m/z = 113) obtained from the polyamides; furfural (m/z = 96) and methylfurfural (m/z = 110) derived from the decomposition of rayon; and benzoic acid (m/z = 122) and biphenyl (m/z = 154) characteristic of the decomposition of Da. The presence of these products confirms that Ny6,6, Ny6, Da, and Ra are present in the composition of the MF. 4. Conclusions Waste reinforcing fibre is composed of two cords of different composition (F and MF) taking into account their different mechanical behaviour in the process of size reduction of scrap tyres. FTIR was useful to reveal the polymers that were present in the waste reinforcing fibre. Thermal analysis showed that the microfibre (MF) was composed mainly of Ra, Da, Ny6,6 and Ny6. DSC revealed the presence of two melting peaks corresponding to the blend of Da, Ny6,6 and Ny6. Ra did not show any melting peak when DSC was used. From the FTIR results and thermal analysis it was concluded that F, included aramid, Da and Ra. Pyrolysis of the waste reinforcing fibre was carried out and the oil obtained analyzed and compared to that derived from the pure polymers in order to confirm the presence of Ny6 and Ny6,6 in the microfibre. It was found that the main decomposition compounds from the pure polymers were present in the pyrolysis oil of the reinforcing fibre. The results indicate that Ny6,6 and Ny6 are both present in the microfibre. It

76

4. Resultados y discusión

232

B. Acevedo et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 111 (2015) 224–232

can be concluded that the reinforcing fibre is composed of Ny6,6, Ny6, Da and Ra (MF) and Ra, Da and aramid (F). The procedure here explained to identify polymers in a blend, can be useful to identify the components of other blends. Acknowledgements The research leading to these results has received funding from theSpanish MICINN Project reference CTM2009-10227. BA thanks the Government of the Principado de Asturias for the award of a predoctoral grant with funds from PCTI-Asturias. Appendix A. Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2014.11.005. References [1] V. Sahajwalla, M. Zaharia, M. Rahman, R. Khanna, N. Saha-Chaudhury, P. O’Kane, J. Dicker, C. Skidmore, D. Knights, Recycling rubber tyres and waste plastics in EAF steelmaking, Steel Res. Int. 82 (2011) 566–572. [2] G. Ramos, F.J. Alguacil, F.A. López, The reclycing of end-of-life tyres. Technological review, Revista de metalurgia 47 (2011) 273–284. [3] W.S. Anthony, Separation of crumb and fiber in tire recycling operations, in: ASAE Annual International Meeting 2005, 2005, Paper number: 056139. [4] T. Amari, N.J. Themelis, I.K. Wernick, Resource recovery from used rubber tires, Resour. Policy 25 (1999) 179–188. [5] M. Kyari, A. Cunliffe, P.T. Williams, Characterization of oils, gases and char in relation to the pyrolysis of different brands of scrap automotive tires, Energy Fuels 19 (2005) 1165–1173. [6] R. Murillo, E. Aylón, M.V. Navarro, M.S. Callén, A. Aranda, A.M. Mastral, The application of thermal processes to valorise waste tyre, Fuel Process. Technol. 87 (2006) 143–147. [7] G. San Miguel, G.D. Fowler, C.J. Sollars, A study of the characteristics of activated carbons produced by steam and carbon dioxide activation of waste tyre rubber, Carbon 41 (2003) 1009–1016. [8] C. Díez, O. Martínez, L.F. Calvo, J. Cara, A. Morán, Pyrolysis of tyres, influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered, Waste Manag. 24 (2004) 463–469. [9] A.M. Fernández, C. Barriocanal, R. Alvarez, Pyrolysis of a waste from the grinding of scrap tyres, J. Hazard. Mater. 203–204 (2012) 236–243. [10] I. De Marco, M.F. Laresgoiti, M.A. Cabrero, A. Torres, M.J. Chomón, B. Caballero, Pyrolysis of scrap tyres, Fuel Process. Technol. 72 (2001) 9–22. [11] C. Roy, A. Chaala, H. Darmstadt, Vacuum pyrolysis of used tyres enduses for oil and carbon black products, J. Anal. Appl. Pyrolysis 51 (1999) 201–221. [12] S. Seidelt, M. Müller-Hagedorn, H. Bockhorn, Description of tire pyrolysis by thermal degradation behaviour of main components, J. Anal. Appl. Pyrolysis 75 (2006) 11–18. [13] P.T. Williams, S. Besler, Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components, Fuel Process. Technol. 74 (1995) 1277–1283. [14] J. Yang, S. Kaliaguine, C. Roy, Improved quantitative determination of elastomers in tire rubber by kinetic simulation of DTG curves, Rubber Chem. Technol. 66 (1993) 213–229. [15] A.K. Naskar, A.K. Mukherjee, R. Mukhopadhyay, Studies on tyre cords: degradation of polyester due to fatigue, Polym. Degrad. Stab. 83 (2004) 173–180. [16] F. Parres, J.E. Crespo-Amorós, A. Nadal-Gisbert, Mechanical properties analysis of plaster reinforced with fiber and microfiber obtained from shredded tires, Constr. Build. Mater. 23 (2009) 3182–3188. [17] F. Parres, J.E. Crespo-Amorós, A. Nadal-Gisbert, Characterization of fibers obtained from shredded tires, J. Appl. Polym. Sci. 113 (2009) 2136–2142. [18] A. Bartl, A. Hackl, B. Mihalyi, M. Wistuba, I. Marini, Recycling of fibre materials, Trans. IChemE Part B: Process Saf. Environ. Prot. 83 (2005) 351–358. [19] B. Smith (Ed.), Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach, CRC Press, Boca Raton, 1998. ˜ [20] F. Carrillo, X. Coloma, J.J. Sunol, J. Saurina, Structural FTIR analysis and thermal characterisation of lyocell and viscose-type fibres, Eur. Polym. J. 40 (2004) 2229–2234. [21] S.Y. Oh, D. Yoo, Y. Shinb, G. Seo, FTIR analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide, Carbohydr. Res. 340 (2005) 417–428. ´ [22] L.M. Proniewicz, C. Paluszkiewicz, A. Wesełucha-Birczynska, H. Majcherczyk, ´ A. Baranski, A. Konieczna, FT-IR and FT-Raman study of hydrothermally degradated cellulose, J. Mol. Struct. 596 (2001) 163–169. [23] R.J. Morgan, N.L. Butler, Hydrolytic degradation mechanism of Kevlar 49 fibers when dissolved in sulfuric acid, Polym. Bull. 27 (1992) 689–696.

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77

4. Resultados y discusión APPENDIX A: Supplementary Data

Identification of polymers in waste tyre reinforcing fibre by thermal analysis and pyrolysis B. Acevedo, A.M. Fernández, C. Barriocanal* Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo. Spain *Corresponding author. Tel: +34 985 11 90 90; Fax:+34 985 29 76 62; e.mail address: [email protected]

3. Results and discussion Table S1. Elemental analysis of F and MF free of rubber. F

MF

C (wt.% db) H (wt.% db)

57.7 5.3

47.8 6.6

N (wt.% db)

0.7

2.5

O (wt.% db)

38.2

37.5

0.9

0.6

C/H

a

a: atomic ratio

Table S2. Assignement of IR bands. -1

Band position (cm ) 3500-3200 3301 2922 2990-2795 2855 1720 1640 1544 1365 1245 1100 895

Assignment of spectral bands ν O–H ν N–H νas –CH2– ν aliphatic C–H νs –CH2– ν –C=O Conjugated –C=O σ N–H σ O–H ν C–C–O ν C–C–O ρ CH2

ν – stretching vibration, σ – bending vibration, asymmetrical,

79

Assignment in Figures 7, 8 and 9 A B C D E F G H I J K L

ρ – rocking vibration, s – symmetrical, as-

4. Resultados y discusión

25 Da

DTG (%/min)

20

Aramid

Ny6

Ra Ny6,6

15 10 5 0 250

350

450 Temperature (ºC)

550

650

Figure S1. DTG curve corresponding to the pure polymers.

25

DTG (%/min)

20 15 10

MF Ny6.6:Ny6:Da 30:20:50 Ny6.6:Ny6:Da 50:20:30 Ny6.6:Ny6:Da 20:50:30 Ny6.6:Ny6:Da 40:25:35

5 0 250

300

350

400

450

500

Temperature (ºC) Figure S2. DTG curves corresponding to the ternary blends.

80

550

4. Resultados y discusión

30000

160000

Cyclopentanone

140000

Caprolactam

55

25000 55

Abundance / a.u.

120000 100000

84

80000 60000

41

40000

113

20000 15000 30

39

84

42

10000 5000

20000

0

0 31 37 40 43 48 51 54 57 61 64 67 70 79 82 85 95

28

41

55

67

77

87

98 110 120 130 139 150 166

m/z

m/z 1400

1200

39

Furanmethanol

82

Furfural

Abundance / a.u.

800 600

98

1200

1000

54

400

1000 800 39

600

41

81 53

69

43

400

51 200

200

79

95

0

0

32

39

42

49

52

55

67

79

82

93

31 37 39 41 43 49 51 53 55 68 70 79 82 97 99

97

m/z

m/z 2500

2400

Benzoic acid

Biphenyl

105

2000

154

77 1200 800

51

Abundance / a.u.

2000 122

1600

400

55

49

1500 1000

105 122

500 39

39

76

51

115

63

0

0

32 40 44 51 54 65 69 76 79 93 104 107 119 123

32

41

51

64 69

77

91 102 115 122 127 137 151 155 m/z

m/z

Figure S3. Ions extracted from the TIC chromatogram of RF and MF. Taking into consideration all the results presented here, an attempt was made to resemble the DTG profile of MF and F. In the case of the MF the DTG curve corresponding to the ternary blend 40:25:35 (Ny6,6:Ny6:Da) appeared to fit the last two peaks of the devolatilization profile of MF. The first peak in the DTG profile of MF should correspond to Ra. Then, considering the DTGmax values of the ternary blend and that of Ra (Tables 3 and 4) a mixture 80:20 was tested, the DTG profile of this mixture compared with that of F is shown in Figure S4. In the case of F, the char yield of pure polymers together with the DTGmax of the decomposition stages were considered to find that F can be composed of a 1:1 blend of Ra and Da with a small contribution of aramid (1 %) (see Figure S4). 81

4. Resultados y discusión

14

DTG (%/min)

12 MF MF rebuilt

10 8 6 4 2 0 200

300

400

500

600

700

Temperature (ºC) 14

DTG (%/min)

12 10

F F rebuilt

8 6 4 2 0 200

300

400

500

600

700

Temperature (ºC) Figure S4 Comparison between the DTG curves corresponding to MF and F prepared with blends of pure polymers and those obtained from the decomposition of MF and F separated from RF.

82

4. Resultados y discusión

4.2.

Elección del tipo de horno: lecho fijo u horno rotatorio Artículo II: B. Acevedo, C. Barriocanal, R. Alvarez. Pyrolysis of blends of coal and

tyre wastes in a fixed bed reactor and rotary oven. Fuel 113 (2013) 817-825. Artículo III: B. Acevedo, C. Barriocanal. Fuel-oils from co-pyrolysis of scrap tyres with coal and bituminous waste. Influence of oven configuration. Fuel 125 (2014) 155-163.

En este bloque se estudia la importancia del tipo de horno en las características de los productos de la pirólisis de los residuos de neumáticos y sus mezclas con carbón y/o con un residuo bituminoso. Se ha examinado en detalle la pirólisis de los materiales de partida en dos hornos con distinta configuración: un lecho fijo (FB) y un horno rotatorio (RO), y se ha analizado su influencia en las características de los carbonizados y aceites obtenidos. Los balances de materia muestran que los rendimientos de carbonizado en los dos hornos son muy similares, mientras que los de aceite y gas tienen considerables diferencias en función del tipo de horno utilizado. El rendimiento en aceite es siempre superior en el horno de lecho fijo comparado con el rotatorio; respecto al rendimiento en gas ocurre lo contrario. Asimismo, el lecho fijo siempre tiene mayor rendimiento de aceite que de gas, mientras que en el horno rotatorio el rendimiento de gas es superior al de aceite. La composición elemental de los carbonizados no presenta grandes diferencias cuando se emplea un horno u otro. Los carbonizados obtenidos de la co-pirólisis de residuos de neumático y carbón si ven modificada su composición, pues se produce una disminución de la cantidad de cenizas y de azufre, a la vez que un aumento de contenido de carbono. Respecto del grado de porosidad, los carbonizados obtenidos no muestran diferencias en función del horno empleado. Si atendemos a la distribución de tamaño de poro de los carbonizados TC, RF y carbón, si hay diferencias según el horno empleado. El volumen de macroporos es mayor en los carbonizados obtenidos en el lecho fijo que en el horno rotatorio. Los carbonizados preparados a partir del granulado de caucho y la fibra de refuerzo son principalmente mesoporosos, y el del carbón y las mezclas con carbón son principalmente macroporoso, con una alta cantidad de microporos. De hecho, el análisis 83

4. Resultados y discusión de las isotermas de CO2 a 273 K indica que los carbonizados preparados a partir de carbón presentan un volumen de microporos alto, al igual que los carbonizados de las mezclas con carbón tienen un volumen de microporos mayor que los carbonizados de los materiales del neumático fuera de uso. Los carbonizados de las mezclas en el horno rotatorio presentan un volumen de microporos y una superficie microporosa ligeramente superior que los correspondientes del horno de lecho fijo. Sin embargo, pese a las ligeras diferencias encontradas en la distribución de la porosidad según el tipo de horno empleado, el área superficial BET, el volumen total y el volumen de mesoporos de los carbonizados obtenidos a partir del análisis de las isotermas de nitrógeno a 77 K, son muy similares. Los aceites obtenidos tienen un alto poder calorífico (PCS 42.7-27.6 MJ/kg). Los producidos en el horno rotatorio contienen mayor porcentaje de carbono, nitrógeno y azufre mientras que los obtenidos en el lecho fijo tienen más cantidad de oxígeno e hidrógeno. La relación atómica C/H, el índice de aromaticidad y el índice de condensación son más altos en los aceites obtenidos en el horno rotatorio, indicando que están formados por una mayor proporción de compuestos aromáticos y con mayor grado de condensación. Mientras que el porcentaje de grupos oxigenados es mayor en los aceites obtenidos en el horno de lecho fijo. En general, el tipo de compuestos que aparecen en el aceite del FB también están presentes en el del RO ya sea en el aceite ligero retenido en la amberlita o en la fracción pesada recogida en la caja, aunque la proporción sea diferente. Se han identificado gran variedad de compuestos desde la ciclopentanona hasta compuestos aromáticos policíclicos como el antraceno, pireno y perileno o compuestos alifáticos lineales hasta C30. El aceite producido en el horno rotatorio presenta un mayor porcentaje de compuestos aromáticos, con la excepción de los derivados del benceno, además de una gran proporción de indano, indeno y compuestos poliaromáticos con 2, 3 y 4 anillos bencénicos. El lecho fijo da lugar a una mayor proporción de limoneno y compuestos oxigenados. La distribución de los compuestos alifáticos es también diferente. Los alifáticos cíclicos son más abundantes en el aceite del horno FB, mientras que el RO produce un aceite con una gran proporción de alifáticos no cíclicos. La relación alicíclicos/aromáticos también es mayor en aceites obtenidos en el FB. Las diferencias observadas en los rendimientos en el aceite y gas en los dos hornos proceden del hecho que el tiempo de residencia del aceite en la zona caliente del 84

4. Resultados y discusión reactor es superior en el horno rotatorio debido a las dimensiones y forma del mismo. Mientras en el reactor de lecho fijo, los aceites se recogen cuando se producen; minimizando la posibilidad de reacciones secundarias, obteniendo por ello, un aceite con mayor cantidad de compuestos menos aromáticos y menos condensado, con gran cantidad de funcionalidades oxigenadas, más cantidad de BTX y limoneno. En el horno rotatorio, los aceites se ven sometidos a reacciones secundarias tipo Diels-Alder y de condensación; cuya consecuencia es la disminución de los compuestos más reactivos y aumento de los compuestos aromáticos mediante aromatización de alquenos, dando lugar a un aumento de gases ligeros permanentes y reducción de compuestos alifáticos. En cuanto a las diferentes materias primas, se observó que TC produce la mayor cantidad de BTX y limoneno derivados de la descomposición de SBR e isopreno, mientras que los compuestos con enlaces de oxígeno y nitrógeno son más abundantes en los aceites procedentes de RF y sus mezclas con carbón y BW. Este mayor contenido de nitrógeno y oxígeno se debe a que RF está compuesto principalmente por poliéster y poliamida (apartado 4.1), y su descomposición da lugar a compuestos oxigenados y nitrogenados, respectivamente. También se pirolizaron mezclas de los residuos de neumático (RF y TC) con carbón y un residuo bituminoso, obteniendo fuel-oils con un poder calorífico y contenido en azufre diferente dependiendo del tipo de horno y del material usado en el proceso de co-pirólisis. La mezcla de RF y TC con carbón produce en ambos hornos un aumento de carbonizado junto con una disminución de aceite y gas. Mientras que al hacer la copirólisis de RF con el residuo bituminoso, aumenta el rendimiento en carbonizado y aceite. La cantidad de compuestos alifáticos y oxigenados aumenta cuando se incluye carbón en el proceso, en especial en el lecho fijo; mientras que al hacer la co-pirolisis con el residuo bituminoso aumenta la cantidad de compuestos aromáticos, siendo este incremento mayor en los aceites obtenidos en el horno rotatorio. En ambos hornos, el carbón introducido en la co-pirólisis produce aceites con un porcentaje mayor de alifáticos no cíclicos, mientras que realizando la co-pirolisis con BW aumentan considerablemente los compuestos aromáticos, de hecho los compuestos fluoreno, fenantreno, fluoranteno y pireno aparecen en cantidades significativas. Debido a las características de los productos obtenidos de las pirólisis en los dos hornos, las dimensiones y la forma de los mismos, se decide utilizar el horno rotatorio para la obtención de los sólidos adsorbentes mesoporosos. 85

4. Resultados y discusión

Fuel 113 (2013) 817–825

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Pyrolysis of blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor and a rotary oven B. Acevedo, C. Barriocanal ⇑, R. Alvarez Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain

h i g h l i g h t s " Pyrolysis of blends of two wastes from scrap tyres with coal were carried out in two ovens of different configuration. " Mass balances were performed with gas and oil yields showing the greatest differences. " Textural characteristics of the chars from the two ovens were similar. " The oil produced in the rotary oven was more aromatic and contained smaller amount of oxygenated compounds.

a r t i c l e

i n f o

Article history: Received 5 October 2012 Received in revised form 18 December 2012 Accepted 19 December 2012 Available online 5 January 2013 Keywords: Coal Scrap tyres Carbonization Chars Pyrolysis oil

a b s t r a c t The pyrolysis of blends of two wastes from scrap tyres with a coal of 36 wt.% db volatile matter content was carried out in two ovens of different configuration in order to compare the characteristics of the products obtained. The rotary oven was expected to improve the blending of the raw materials and to promote a synergistic effect. Mass balances were performed with gas and oil yields showing the greatest differences. The chars obtained were studied on the basis of their true and apparent densities, Hg porosimetry and by determining their surface area under N2 at 77 K and under CO2 at 273 K. The chars were also examined by scanning electron microscopy (SEM). The oils were subjected to Fourier spectroscopy (FTIR). It was observed that the oils obtained in the rotary oven were more aromatic and contained smaller amounts of oxygenated functional groups due to their higher residence time in the hot zone of the reactor. Ó 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction More than 17 million tons of waste tyres are produced every year [1]. Finding a use for the huge amount of wastes derived from tyre rubber has been the subject of intensive investigation in recent years [2–8]. Combustion, gasification and pyrolysis have been proposed as the most appropriate technologies for exploiting a waste which contains a high amount of carbon and possesses a high calorific value. Tyres are made up of different types of rubbers. Apart from styrene–butadiene (SBR), these include natural rubber, nitrile, chloroprene and polybutadiene. In addition to rubbers, reinforcing textile cords, steel and carbon black are also included in the composition of tyres. The production of tyres requires the expenditure of a high amount of energy. SBR rubber entails energy consumption of the order of 156 MJ/kg (67,000 Btu/lb). Whereas, the energy required to make a retreaded tyre is less than a third of this. Similarly the energy used to produce reclaimed rubber from ⇑ Corresponding author. Tel.: +34 985 118958; fax: +34 985 297662. E-mail address: [email protected] (C. Barriocanal).

waste tyres, recover carbon black or to perform any of a number of recycling operations is considerably less than the energy needed for comparable virgin material operations [9]. Tyre material recycling is normally carried out by means of a shredding procedure that yields granulated rubber as the main product and steel and reinforcing fibre in the form of fluff as sub-products. Rubber crumbs are applied in sports surfaces and as an additive for asphalt, etc. but no use has been found for the fluff apart from that of sound absorber [10]. Pyrolysis is a process that allows the decomposition of waste tyres into gas, pyrolytic oil and char, all of which are highly useful products. Tyre pyrolysis gases have a very high calorific value and can be used as a source of energy for the pyrolysis process itself. The oil produced is a complex mixture of compounds that can be employed as a fuel. It may also be used as a source of chemical products such as benzene, xylene, toluene, styrene and limonene. The char produced also has various potential applications: (i) as a fuel, (ii) as low quality carbon black and (iii) as activated carbon. The co-processing of tyres and coals has been studied in the past to improve the production of liquid products from coal via a hydro-

0016-2361/$ - see front matter Ó 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2012.12.077

87

4. Resultados y discusión

818

B. Acevedo et al. / Fuel 113 (2013) 817–825

pyrolysis process [11]. A recent paper studied the production of liquid fuels from the pyrolysis of blends of scrap tyres and oily wastes [12]. Nevertheless, to our knowledge, no work has been carried out to try to improve the characteristics of the char obtained from scrap tyre by co-pyrolysis with coal. The aim of the present research work is to study and compare the pyrolysis products obtained in two ovens of different configuration, (one fixed bed and the other rotary), from two wastes derived from the grinding of scrap tyre and their blends with coal with the aim of increasing the char yield and lowering the ash and sulphur content. The influence of the reactor type on the yields and characteristics of the products was also studied. The rotary oven was expected to improve the blend and to produce a synergistic effect.

The true density (qHe) of the chars was measured by means of helium pycnometry in a Micromeritics Accupyc 1330 Pycnometer. Their apparent density (qHg) was determined with mercury at 0.1 MPa in a Micromeritics Autopore IV 9500 mercury porosimeter. From the true and apparent densities the open porosity and total pore volume corresponding to pore sizes smaller than 12 lm were calculated by means of the following equation:

2. Experimental

V T ðcm3 =gÞ ¼

2.1. Materials

The pore size distribution was calculated by applying increasing pressure to the sample from 0.1 to 227 MPa. This resulted in pore sizes in the range of 12 lm to 5.5 nm as determined by the Washburn equation:

A low rank coal (G) was used for blending with two wastes derived from the grinding of scrap tyres. The wastes which were employed in the pyrolysis experiments, i.e. tyre crumbs (TC) and fibres used as reinforcing fibre in tyres, were obtained as a waste during the grinding and shredding of scrap tyres (RF). TC and RF were obtained from the processing of car and truck tyres. The reinforcing fibre was obtained during the process of mechanical grinding of the tyres after the metallic parts and the rubber had been removed. These wastes comprised a very heterogeneous material made up of a mixture of a fluff, fine rubber and pieces of cord with rubber adhered to it. Proximate analyses were performed following the ISO562 and ISO1171 standard procedures for volatile matter and ash content, respectively. The elemental analysis was carried out by using a LECO CHN-2000 for C, H and N (ASTM D-5773), a LECO S-144 DR (ASTM D-5016) for sulphur and a LECO VTF-900 for the direct determination of oxygen determination. Coal G was a low rank coal with a volatile matter content of 36.2 wt.% db. 2.2. Pyrolysis in a fixed bed (FB) and rotary oven (RO) For each pyrolysis experiment a sample of 6–8 g of coal, each waste and blends of the coal and waste prepared in a proportion of 1:1 were introduced into a quartz reactor that was heated in a horizontal electrically-heated oven at 5 °C/min to a final temperature of 850 °C. During pyrolysis, the liquid products were collected using an ice-cooled trap. The char and liquid product yields were calculated relative to the starting material, while the gas yield was calculated by difference. Around 40 g of sample was introduced into the quartz reactor of the rotary oven and heated to 850 °C at a rate of 5 °C/min. A trap situated at the end of the oven allowed the liquid products to be recovered. After the oil trap a column filled with a polymeric resin was used to collect the most volatile products. The product yields were calculated, as in the case of the FB oven. Fig. 1 shows a diagram of the configuration of the two ovens. In the FB reactor the gases left the reaction zone as they were produced but in the rotary oven, due to the larger diameter of the reactor in the hot zone, the residence time was longer, to allow more cracking and secondary reactions of the pyrolysis decomposition products. The coal was crushed to less than 1.18 mm while the tyre crumbs and the fluff were used as received. The size of the tyre crumbs was smaller than 3 mm.

!

e ð%Þ ¼ 1 

qHg ðg=cm3 Þ  100 qHe ðg=cm3 Þ

ð1Þ

The total pore volume (VT) was obtained from the equation:

dp ðnmÞ ¼

qHg

1 1  ðg=cm3 Þ qHe ðg=cm3 Þ

1244 P ðMPaÞ

! ð2Þ

ð3Þ

Pore size was classified into three categories: macropores (12 lm > dp > 50 nm), mesopores (50 nm > dp > 5.5 nm) and micropores (dp < 5.5 nm). Microporosity was calculated by difference relative to the total pore volume. The textural properties of the chars were studied by means of N2 adsorption at 77 K on a Micromeritics ASAP 2420 apparatus. The software package provided with the equipment was used. The specific surface area (SBET) was calculated by means of the BET method in the relative pressure range 0.03–0.1. The total pore volume (VT -N2) was measured at P/P0 = 0.97. The micropore volume was determined by applying the Dubinin equation to the lower relative pressure zone of the N2 isotherm. The mesoporosity was calculated as the difference between the total pore volume (VT -N2) and the micropore volume. The mesopore volume was ascertained by applying the density functional theory (DFT) so as to obtain the pore size distribution. The samples (0.25 g approximately) were degasified under vacuum at 200 °C for 24 h prior to adsorption to eliminate all the moisture and condensed volatiles. The IUPAC pore size classification that assigns a 2–50 nm size to mesopores and 50 nm, 50 nm < Vmeso < 5.5 nm, Vmicro: Vmeso > Vmicro. The pore size distribution of the char from the coal is similar in both ovens. It is mainly macroporous, the amount of micropores being approximately half that of the macropores. The introduction of coal

3

Acumulated volume (cm /g)

0.30 TC/Coal-RO TC/Coal-FB RF/Coal-RO RF/Coal-FB

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Vmacro

Vmeso

Vmicro

Fig. 3. Pore size distribution of the chars from blends of tyre wastes and coal obtained in the two ovens by means of Hg porosimetry. Vmacro: >50 nm, 50 nm < Vmeso < 5.5 nm, Vmicro: C3B RF_PM > C3B RF_SM. Consequently the crystallite size will be larger in the case of the solution mixing preparation technique. The crystallite sizes obtained were as follows: 5 nm for C3B-MgO, 6 nm for C3B RF_PM-MgO and C3B RF BWM 40_PM-MgO, 7 nm for C3B RF_SM-MgO and 9 nm for C3B PET Ny6_SM-MgO. The values obtained are in agreement with the pore sizes obtained in the BJH pore size distributions. These

Fig. 3. Pore size distribution of the MgO carbons and ACs.

results confirm that the MgO nanoparticles which are located in the carbon matrix act as a template and that the mesopores of the C3B RF sample are formed once the MgO particles have been eliminated (see Fig. S1). The production of nanocarbons of a specific pore size which is possible using the MgO template method is not possible in the preparation of the activated carbons, as can be seen in Fig. 3 [7,18]. The textural parameters of the ACs and MgO templated carbons are presented in Table 2. The results show that the SBET values are

Please cite this article in press as: B. Acevedo, C. Barriocanal, Micropor. Mesopor. Mater. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.08.031

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5

C3B RF_MH MgO C3B MgO C3B RF_MS MgO

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

2θ (°)

C3B MgO C3B RF _MH MgO C3B RF _MS MgO

10 10

20 20

30 30

40 40 2θ (°) 2

50 50

60 60

70 70

Fig. 4. DRX diffraction patterns before HCl washing.

Table 2 Textural properties and pHPZC values. Samples

SBET m2/g

VT cm3/ g

VDR,N2 cm3/g

Vmeso cm3/ g

Vmeso/ VT

pHPZC

C3B C3B Da Ny6_PM C3B Da Ny6_SM C3B RF_PM C3B RF_SM C3B RF BWM 50_PM C3B RF BWM 50_SM C3B RF BWM 40_PM AC RF AC RF BWM

1738 819 646 447 654 762 752 502 392 219

1.59 1.10 1.71 0.62 1.28 0.85 1.35 0.62 0.40 0.16

0.57 0.27 0.23 0.15 0.24 0.27 0.27 0.18 0.15 0.08

1.01 0.82 1.48 0.47 1.05 0.58 1.08 0.43 0.25 0.08

0.64 0.75 0.87 0.75 0.82 0.68 0.80 0.71 0.62 0.49

4.5 3.9 3.6 3.6 4.1 3.6 3.3 4.1 9.5 8.3

significantly lower in the case of the ACs, especially when the RF/ BWM blend is used as carbon precursor. The nanocarbons and the AC prepared using RF as carbon precursor (samples: C3B RF_PM, C3B RF_SM and AC RF), show that solution mixing produces a material with a higher SBET, VT, Vmicroporos, Vmesoporos and Vmeso/VT (Table 2). On the other hand, powder mixing (C3B RF_PM) yields a similar SBET and Vmicroporos to the AC. In the case of the carbons prepared from the 1:1 RF BWM blend, the difference between the MgO templated carbons and the AC is remarkable. The results indicate that the inclusion of the BWM as carbon precursor with RF yields better results than those obtained for RF. The reason for this could be the improved fluidity resulting from the introduction of BWM, leading to a more effective coating of the MgO nanoparticles. The carbons prepared by powder mixing and solution mixing in the case of the blends that contain BWM (C3B RF BWM 50_PM and _SM) have similar SBET and micropore volumes although Vmeso and VT are higher in the carbons prepared by solution mixing, as is the Vmeso/VT ratio. In general the PM procedure gives rise to carbons with Vmeso/VT ratio of around 0.7 while SM yields values of around 0.8. All the nanocarbons produced from mixtures of C3B with the carbon precursors give lower SBET and higher Vmeso/VT values than when C3B is used alone. The mesopore ratio of the C3B carbon is

more similar to that of the carbons produced with the PM procedure. The reason for this may be the fact that the decomposition of C3B observed in Fig. 1 is also more similar to that of the carbon precursor prepared with the PM procedure than when the SM procedure is used. Increasing the amount of C3B in the initial mixture as in the case of blends C3B RF BWM 40_PM (ratio C3B/BWM = 1:1) and C3B RF BWM 50_PM (ratio C3B/BWM = 2:1) produces carbons with higher SBET, Vmeso and VT values due to higher availability of MgO nanoparticles [17–20]. A blend of pure thermoplastic polymers (Da Ny6) present in RF was also used with the two preparation procedures. The results shown in Table 2 indicate that PM produces a higher SBET, although lower Vmeso, VT and Vmeso/VT values. A comparison of the textural characteristics of RF with those of the blend Da/Ny6 indicates that with the PM procedure carbons with improved textural characteristics are obtained (higher SBET, VT and Vmeso). In the case of solution mixing, the SBET values are similar (around 650 m2/g) although the Vmeso and VT values are higher in the polymer blend. The reason for the better textural characteristics in the blend of pure polymers is because in RF, the presence of components that do not melt on heating reduces the effectiveness of the procedure. In the literature SBET values of 765 and 492 m2/g have been reported for 1:1 blends of pitch with Mg citrate and MgO respectively [5,14]. When polyethylene terephthalate was used as carbon precursor SBET values of around 1000 m2/g were obtained with Mg citrate as MgO precursor [17]. In order to confirm the effectiveness of the proposed procedures with the carbon precursor used in the present research work, a blend of RF with MgO (1:1) was carbonized following the PM procedure. The carbon obtained once the MgO had been eliminated presented an SBET area of 217 m2/g (the nitrogen isotherm has been included in Fig. S2) which is a much higher value than the 43 m2/g value corresponding to the char obtained from RF [1]. BWM can be considered as a residual pitch and it is well known that to be able to produce porous carbons from bituminous coals or pitches three steps are essential i.e. oxidation, carbonization and activation. The results of this study prove that it is possible to

Please cite this article in press as: B. Acevedo, C. Barriocanal, Micropor. Mesopor. Mater. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.08.031

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Fig. 5. SEM images of carbons before and after MgO dissolution. (a) C3B RF_PM-MgO, (a1) C3B RF_PM, (b) C3B RF BWM 40_PM-MgO and (b1) C3B RF BWM 40_PM.

Fig. 6. SEM. MgO-template carbons derived from different precursors. (a) C3B RF_PM, (b) C3B Da Ny6_SM, (c) C3B RF BWM50_PM, (d) AC RF.

produce nanocarbons from a bituminous waste and waste fibres without the need for activation. In order to confirm the mechanism of formation of the porous texture, SEM images are presented in Fig. 5 to show the

morphology of the samples before and after the dissolution of MgO. Fig. 5a shows the presence of spherical clusters in the carbon matrix of sample C3B RF that was prepared by the powder mixing method, together with a close-up image of a cluster in the inset.

Please cite this article in press as: B. Acevedo, C. Barriocanal, Micropor. Mesopor. Mater. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.08.031

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B. Acevedo, C. Barriocanal / Microporous and Mesoporous Materials 209 (2014) 30–37

3.3. Surface chemistry

Fig. 7. CO and CO2 TPD spectra corresponding to the nanocarbons and ACs.

After the elimination of the MgO (Fig. 5a1) the carbon coating the MgO particles remains behind to form the pore walls with the same size as that of the dissolved MgO. Fig. 5b shows an image of the carbon prepared from the RF BWM blend. It can be seen that the MgO appears more homogeneously distributed over the carbon surface. In fact the size of the clusters is around 500 nm in the first case (C3B RF-MgO) and 120–170 nm in the second (C3B RF BWMMgO). This could be due to the greater fluidity of the precursor blend because of the BWM, that results in a better or more homogeneous impregnation of the MgO precursor by the carbon precursor. The dissolution of the MgO after carbonization produces pores that are evenly distributed over the carbon (Fig. 5b1). SEM-EDX analysis of these clusters before and after the dissolution of MgO was carried out to see whether MgO was effectively eliminated from the nanocarbon leaving the voids that constitute the pores visible in Fig. S1. The different morphologies obtained as a function of the precursor for the nanocarbons and ACs are shown in Fig. 6. The nanocarbon C3B RF presents porous clusters of around 400–500 nm (Fig. 6a). When the polymer blend is used as carbon precursor these clusters appear to be closer to one another and are of a smaller size, i.e., approx. 200 nm (Fig. 6b). When BWM together with RF are used (Fig. 6c) in the initial blend the appearance is similar to that of the AC from RF (Fig. 6d) the pores being homogeneously distributed around the carbon matrix.

Because of the importance of the surface chemistry for the performance of carbons, various techniques were used to characterize the materials prepared. The point of zero charge determines the surface charge of the sorbent at a given pH and this information reveals the possible electrostatic interactions between the sorbent and chemical species. Table 2 shows the pHPZC corresponding to the carbons prepared. As expected, the ACs present values of around 8–9 while the MgO template carbons, due to acid treatment, present lower values, in the range of 3–5. The evolution of CO and CO2 during the TPD experiments is shown in Fig. 7. The curves corresponding to the ACs are completely different to those corresponding to the MgO templated carbons. The CO2 profile of the latter indicates the presence of strong carboxylic acids reflected in the peak in the temperature range between 237 and 297 °C. The peak between 377 and 447 °C in the CO2 profile indicates the presence of weaker acids [21]. The curves corresponding to the CO evolution of the MgO templated carbons show a peak with a maximum at 400 °C indicative of aldehydes or a-ketones [22], the presence of phenols and carbonyl groups being reflected in the peaks at 660–725 °C and 700–900 °C respectively [21–25]. The profiles of the evolution of CO and CO2 with temperature obtained for the ACs are completely different. Peaks in the CO2 curve in the range where carboxylic acids decompose can be appreciated although not as clearly as in the MgO templated carbons. The peaks present in the range between 550–600 °C and 631–822 °C correspond to the decomposition of peroxides and lactones respectively [21–23,26]. The peak at around 650 °C in the CO2 plot of the ACs can be assigned to the decomposition of mineral matter [27,28]. The CO peak at high temperature (800–900 °C) indicates the decomposition of basic groups such as quinones in the activated carbons [21,22,24]. The amounts of CO and CO2 desorbed during the TPD analysis are summarized in Table 3. The values recorded indicate that the carbon surface is not highly functionalized. The amount of CO desorbed is greater than that of CO2 for all the samples. The amount of CO + CO2 desorbed in the ACs is greater than in the MgO templated carbons. Of course, it is necessary to bear in mind that some of the CO2 evolved from the ACs is due to the removal of inorganic matter which is not present in the acid treated samples [28]. The CO/CO2 ratio is higher in the case of the blends prepared with solution mixing. In order to confirm the results obtained by TPD the ACs and nanocarbons were studied by Infrared spectroscopy (see Supplementary material). 3.4. Adsorption of a reactive dye The results of adsorption of CBY with time are presented in Fig. 8 expressed as the amount of CBY adsorbed (q, mg/g) as a func-

Table 3 Amounts of CO and CO2 released during the TPD experiments and calculated by integrating the areas under the corresponding peaks.

C3B C3B Da Ny6_PM C3B Da Ny6_SM C3B RF_PM C3B RF_SM C3B RF BWM 50_PM C3B RF BWM 50_SM C3B RF BWM 40_PM AC RF AC RF BWM

CO (lmol/g)

CO2 (lmol/g)

O (lmol/g)

CO/CO2

967.1 416.6 639.7 403.0 388.1 394.9 557.7 451.4 915.4 904.3

296.5 179.1 255.0 217.3 203.6 160.3 218.9 243.8 603.1 444.2

1560.0 774.8 1149.8 837.6 795.2 715.5 995.5 939.0 2121.6 1792.7

3.26 2.33 2.51 1.85 1.91 2.46 2.55 1.85 1.52 2.04

Please cite this article in press as: B. Acevedo, C. Barriocanal, Micropor. Mesopor. Mater. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.08.031

139

4. Resultados y discusión

8

B. Acevedo, C. Barriocanal / Microporous and Mesoporous Materials 209 (2014) 30–37

Acknowledgements The research leading to these results has received funding from the Spanish MICINN Project reference CTM2009-10227. BA thanks the Government of the Principado de Asturias for the award of a predoctoral grant with funds from PCTI-Asturias. Appendix A. Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014. 08.031.

Fig. 8. Adsorption curve of CBY on nanocarbons.

tion of time (min). An increase in the adsorption time implies an increase in the amount of CBY removed before equilibrium is reached. Although the time needed to reach equilibrium was the same for both samples 2880 min (48 h) the percentages of CBY removed from the solution were different. At equilibrium, C3B RF BWM 50_SM removed 83% of CBY dye as against 73% in the case of C3B RF BWM 50_PM. Although the ABET of both samples was very similar, the mesopore volume and size were different. The difference in the percentage of dye removed is assigned to the higher Vmeso/VT ratio and mesopore size of the samples prepared with the solution-mixing procedure. 4. Conclusions Mesoporous carbons were prepared from various carbon precursors. It was found that their textural characteristics and surface chemistry were strongly dependent on the method used for their preparation. The ACs show a lower surface area, pore volume and ratio of mesopores than the MgO templated carbons. In addition the latter present pores with a controllable size depending on the preparation procedure. The MgO templated carbons prepared from the blend RF/BWM have an area three times greater than that of the corresponding AC. It has been demonstrated that it is possible to produce nanocarbons with a narrow pore size distribution and a high surface area from thermoplastic precursors. The size of the mesopores obtained depends on the size of the MgO crystallite formed from the MgO precursor. Solution mixing yields slightly larger pores and larger mesopore volume than powder mixing. Their surface chemistries are also different. While the ACs have basic surface functional groups, the MgO templated carbons have a larger amount of acidic groups such as carboxylic acids. The solution mixing procedure appears to be more effective for removing large molecules such as CBY than powder mixing.

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Please cite this article in press as: B. Acevedo, C. Barriocanal, Micropor. Mesopor. Mater. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.08.031

140

4. Resultados y discusión APPENDIX A: Supplementary Data

Preparation of MgO-templated carbons from waste polymeric fibres B. Acevedo, C. Barriocanal* Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo. Spain *Corresponding author. Tel: +34 985 11 90 90; Fax:+34 985 29 76 62; e.mail address: [email protected] Table S1. Proximate and elemental analysis of the raw materials used. RF a

b

BW d

68.2

d

0.2

d

VM (wt.% db )

72.9

Ash(wt.% db)

4.6

C (wt.% db)

68.2

86.7

H (wt.% db)

6.7

5.1

N (wt.% db)

1.1

4.4

S (wt.% db)

1.03

2.39

O (wt.% db)

18.6

2.3

0.85

1.39

C/H

c

d

a: volatile matter, b: dry basis, c: atomic ratio, d: from thermogravimetric analysis. Experimental Scanning Electron Microscopy–X-ray Energy Dispersive Spectroscopy (SEMEDX) The samples was examined using ascanning electron microscope (SEM), Quanta 3D FEG (FEI Company), coupled to an X-ray Energy Dispersive Spectrometer (EDX) for local elemental analysis. Infrared spectra using the diffuse reflectance mode (DRIFT) spectra were recorded on a Nicolet Magna-IR560 spectrometer equipped with a mercury cadmium telluride detector (MCT-A) which operates at a sub-ambient temperature. The particle size of the samples was 8) tambien contribuye a la adsorción de los aniones de CR. El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio depende de la textura, la presencia de mesoporos, facilita el acceso de moléculas de adsorbato de alto peso molecular a la estructura porosa del adsorbente. Para AC TC y RF, el tiempo requerido es menor (16 y 24 horas respectivamente) por la mayor contribución de mesoporos, mientras que los carbones activados preparados a partir de la mezcla con carbón necesitan más tiempo, superior a 80 horas, aunque tengan mayor SBET. Para poder describir el mecanismo de adsorción del tinte presente en la solución acuosa, se determina la etapa limitante. La difusión intraparticular juega un papel importante en la adsorción en adsorbentes porosos. Para todos los ACs estudiados, la 147

4. Resultados y discusión difusión intraparticular es la etapa limitante en el proceso de adsorción. Excepto para el AC TC, la difusión a traves de la capa límite tambien afecta en la adsorción, en especial en AC RF. Las ecuaciones de reacción cinética permiten obtener las constantes empíricas de reacción que hacen posible comparar la cinética de adsorción de diferentes adsorbentes. El modelo de pseudo-segundo orden es el que mejor se ajusta a los datos experimentales. Los modelos de las isotermas de adsorción describen la manera en que las moléculas del adsorbato interaccionan con la superficie del adsorbente. Los resultados de las isotermas de adsorción en equilibrio se ajustan a una isoterma tipo Langmuir con coeficientes de correlación entre 0.965-0.999. Los mejores resultados de adsorción se consiguen con el carbón activado producido a partir de AC RF (Vmeso/VT = 0.62 y pHPZC = 9.5) que obtiene un valor de capacidad de monocapa de Langmuir (qmax) igual a 200 mg/g. Se debe destacar que AC RF/Coal, pese a tener un Vmeso/VT inferior (0.21), y tardar en llegar al equilibrio 90 horas, obtiene una capacidad de adsorción razonable, qmax igual a 120 mg/g. Lo que sugiere que los microporos grandes también contribuyen en la adsorción del Congo Red.

4.5.2. Adsorción de tintes comerciales y tintes procedentes de un efluente textil en función del porcentaje de quemado. Efecto de la textura, química superficial y pH. Este artículo se centra en la determinación de la importancia de las características texturales comparadas con la química superficial de los carbones activados (AC) obtenidos a partir de fibra de refuerzo (RF) y de la mezcla de fibra de refuerzo con carbón (RF/Coal), en la adsorción de dos tintes comerciales de diferentes polaridades: Rifafix Red, tinte reactivo (aniónico) y Astrazon Yellow, tinte básico (catiónico). Además de determinar la influencia del pH en el proceso en estudio. Para poder comparar la importancia de las características texturales, se preparan AC RF y AC RF/Coal con distinto grado de activación (36 y 66 %), y para poder evaluar la importancia de la química superficial, se someten los carbones activados a un tratamiento de oxidación ácida, permitiendo así tener unos carbones activados con química superficial ácida (materiales tratados, pHPZC entre 3.1-4.6) y básica (materiales sin tratar, pHPZC entre 8.2-9.6).

148

4. Resultados y discusión 2

Los AC RF/Coal tienen una SBET mayor (RF/Coal66, 1126 m /g y RF/Coal36, 2

522 m /g), sin embargo, los AC RF tienen mayor volumen de mesoporos (0.45 y 3

0.26 cm /g para RF66 y RF36, respectivamente). Las características texturales de los carbones activados no cambian con el tratamiento de oxidación ácida, en cambio, su química superficial se ve modificada. Los carbones activados que han sufrido la oxidación con ácido tienen más grupos superficiales de ácidos carboxílicos, además de tener grupos anhídridos, α-cetonas/aldehídos, fenoles y grupos carbonilo/quinona. Mientras que los ACs que no han sido tratados, tienen principalmente carbonilo/quinona; presentando también ácidos carboxílicos y lactonas. Los grupos que más se incrementan con el tratamiento ácido son ácido carboxílico y fenol/éter. Los AC RF son más resistentes a la oxidación que los AC RF/Coal porque están compuestos por más cantidad de negro de carbono procedente del neumático, material más inerte al tratamiento con HNO3, que hace que su reactividad respecto del ácido sea menor. Las muestras AC RF/Coal tienen más del doble de grupos superficiales ácidos, ya que para RF/Coal36tr y RF/Coal66tr, se obtiene 3340 y 4056 µmol O/g, y para RF36tr y RF66tr, 1201 y 1868 µmol O/g. Las isotermas de adsorción muestran un comportamiento diferente entre los tintes. La adsorción del tinte reactivo está regida por el volumen de mesoporos, por lo tanto, las características texturales son fundamentales mientras que la química superficial juega un papel secundario. Sin embargo, la química superficial es el principal factor para la adsorción del tinte básico, y las interacciones dispersivas son la manera de interactuar el tinte básico con los carbones activados. RF/Coal66tr tiene un mecanismo de adsorción paralelo donde tanto las interacciones dispersivas como electrostáticas son importantes. Respecto de la influencia del pH, la adsorción del tinte aniónico se ve favorecido a pH 2 para todos los carbones, ya que cuando el pHdisolución < pHPZC, la superficie del carbón tiene cargas positivas, favoreciendo la adsorción de especies aniónicas. Mientras que la adsorción del tinte catiónico se ve favorecido a pH básicos, cuando pHdisolución > pHPZC, la superficie del carbón se carga negativamente, favoreciendo la adsorción de especies catiónicas. Los carbones activados con más capacidad de adsorción son el RF66 (a pH 7, qmax, tinte reactivo = 82 mg/g

y

qmax, tinte básico = 351 mg/g)

y

RF/Coal66

(a

pH

7,

qmax, tinte reactivo = 35 mg/g y qmax, tinte básico = 567 mg/g). Cuando se tiene en la misma 149

4. Resultados y discusión disolución ambos tintes, con una mezcla 1:1, se puede observar que RF66 actúa mejor respecto de ambos, ya que tiene un valor alto de volumen de mesoporos a pesar de tener un valor de SBET bajo. El mismo resultado se obtiene en la adsorción de los compuestos presentes en el efluente textil procedente de una EDAR después del tratamiento biológico. Aunque el agua tratada con RF66 y RF/Coal66 no presente coloración después de la adsorción, el RF66 reduce el carbono orgánico total a 1.80 ppm de los 15.05 ppm que había inicialmente, y RF/Coal66 solo a 10.30 ppm. Se obtiene que en este caso es más eficaz el carbón activado RF66 que tiene grupos superficiales básicos, menos SBET y más volumen de mesoporos.

4.5.3. Adsorción simultánea del tinte reactivo Cibacron Brilliant Yellow 3G-P e ion cadmio en nanocarbonos mesoporosos. Los nanocarbonos mesoporosos, C3BRFBWM_PM y C3BRFBWM_SM, con área 2

superficial elevada (~755 m /g), obtenidos según el procedimiento “MgO-templated” con mezcla en polvo y en disolución respectivamente, a partir de la mezcla (25:25:50) de la fibra de refuerzo, el residuo bituminoso y el óxido de magnesio procedente del citrato de magnesio, se utilizaron para adsorber el ion cadmio y el tinte reactivo Cibacron Brilliant Yellow 3G-P (CBY) en disolución. Además de preparar las disoluciones del metal y del tinte por separado, se preparó una solución binaria de ambos contaminantes para poder estudiar la adsorción simultanea de los mismos. Para poder comparar el comportamiento de los nanocarbonos, se estudió también la adsorción de los contaminantes en un carbón activo comercial Darco KB-WJ elaborado específicamente para la eliminación de colorantes de aguas residuales y con el mismo tipo de química superficial ácida. El área 2

superficial es superior e igual a 1857 m /g, el volumen de poros total es similar al de 3

3

C3BRFBWM_SM (1.49 cm /g el carbón activo frente a 1.35 cm /g el nanocarbono) y el volumen de mesoporos y la relación Vmeso/VT son menores al de C3BRFBWM_SM 3

3

(0.88 cm /g y 0.59 para el carbón activo y 1.35 cm /g y 0.80 para C3BRFBWM_SM, respectivamente). 2+

Los ensayos de adsorción del Cd

muestran que el ion metálico no se adsorbe

tan bien como se esperaba a pesar de que la superficie de los carbones tenga más cargas negativas que positivas. El porcentaje máximo de ion metálico eliminado de la solución es 20 % (qmax < 10 mg/g). La razón puede encontrarse en la baja microporosidad de los adsorbentes, donde la adsorción podría estar favorecida. En cambio, se observa que tanto el tinte reactivo como el ion metálico en presencia del tinte 150

4. Resultados y discusión se adsorben satisfactoriamente. El estudio de la topografía con SEM-EDX de las muestras antes y después de la adsorción de las soluciones con uno o ambos contaminantes revela que la razón principal de la mejora en la adsorción del ion cadmio es debida a un intercambio iónico entre el ion sodio presente en el tinte y el ion cadmio en disolución. La influencia del pH en la adsorción en fase acuosa es muy importante. Se obtiene que en la eliminación del tinte reactivo CBY, el porcentaje de tinte eliminado disminuye porque la atracción electrostática tan alta entre los grupos protonados de la superficie de los adsorbentes y el tinte aniónico que existe a pH 2 va disminuyendo conforme aumenta el pH. A partir de pH 3-4, el porcentaje de tinte eliminado permanece 2+

constante debido a la quimisorción. Sin embargo, el porcentaje de Cd

eliminado

aumenta conforme aumenta el pH, teniendo un gran aumento entre los pH 2 y 3. Este +

2+

incremento se produce debido al intercambio entre los iones Na y Cd 2+

favorecida del Cd

y a la adsorción

sobre las superficies de los nanocarbonos cargadas negativamente

en medio alcalino. En la adsorción del tinte CBY a pH 7, la característica textural que más importa es la SBET; el tinte se adsorbe más en el adsorbente con mayor área superficial que es el carbón activo Darco KB-WJ. La capacidad máxima de adsorción del carbón activo es 527 mg/g y el comportamiento de la isoterma sigue el modelo de Langmuir-Freundlich. En cambio, los nanocarbonos MgO-templated tienen una capacidad de adsorción máxima próxima a 300 mg/g y las isotermas de equilibrio ajustan a la isoterma de Langmuir. La solución binaria metal-tinte presenta efectos de sinergia en la adsorción a pH 7. La cantidad de tinte CBY e ion cadmio eliminados aumenta cuando los dos compuestos están presentes en la solución. Las capacidades máximas de adsorción 2+

para C3BRFBWM_PM son qmax, CBY = 322 mg/g y qmax, Cd C3BRFBWM_SM, qmax, CBY = 456 mg/g y qmax, Cd

2+

= 37 mg/g; para

= 37 mg/g y para el carbón activo 2+

comercial Darco KB-WJ, qmax, CBY = 606 mg/g y qmax, Cd = 53 mg/g. A pH 7, el pHPZC de los adsorbentes es menor (2.4-3.6) al pH del medio, por ello, los grupos superficiales están cargados negativamente. El tinte cuando está sólo en disolución se adsorbe por quimisorción, y el metal, por fuerzas electrostáticas. En la disolución binaria, además de la quimisorción del tinte y las fuerzas electrostáticas del +

2+

metal, se produce el intercambio iónico entre los iones Na y Cd , que deja en el tinte-metal una densidad electrónica positiva por la diferencia en el número de oxidación 151

4. Resultados y discusión del ion sodio y el cadmio, que tiene favorecida la adsorción sobre las superficies de los carbones cargadas negativamente en medio alcalino. En este caso, además de ser importante que el adsorbente tenga un valor alto de SBET, también influye el volumen de mesoporos y volumen total.

152

4. Resultados y discusión

Fuel 151 (2015) 83–90

Contents lists available at ScienceDirect

Fuel journal homepage: www.elsevier.com/locate/fuel

Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres, bituminous wastes and coal _ Gryglewicz b Beatriz Acevedo a, Carmen Barriocanal a,⇑, Iwona Lupul b, Grazyna a b

Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain ´ ska 7/9, 50-344 Wrocław, Poland Wrocław University of Technology, Department of Polymer and Carbonaceous Materials, Gdan

h i g h l i g h t s  Activated carbons were prepared from tyre wastes and its blends with coal and a bituminous waste.  The carbons were useful for the adsorption of large molecules.  Their surface characteristics of ACs make them suitable for the adsorption of anionic dyes.  Congo red dye was successfully adsorbed on tyre waste-derived activated carbons.

a r t i c l e

i n f o

Article history: Received 3 November 2014 Received in revised form 19 December 2014 Accepted 6 January 2015 Available online xxxx Keywords: Scrap tyres Activated carbons Surface chemistry Adsorption kinetics Congo red

a b s t r a c t Tyre wastes and their blends with coal and a bituminous waste material obtained from the benzol distillation column of a by-product section of a coking plant were employed as a precursor for the production of activated carbons (ACs). Pyrolysis up to 850 °C followed by physical activation with CO2 produced mesoporous carbons with different pore size distributions and surface areas. The surface chemistry of the samples was studied by measuring the point of zero charge (pHpzc) and by temperature programmed desorption (TPD). The activated carbons obtained contained higher amounts of basic functional groups. Their textural and surface chemistry characteristics make them highly suitable for adsorbing anionic dyes of large molecular size, such as Congo red. The adsorption kinetics was found to conform closely to the pseudo-second-order kinetic model. To determine the adsorption mechanism, the kinetic data were also analyzed using the Weber and Morris intraparticle diffusion model and the Boyd model to distinguish between the pore and film diffusion steps. The equilibrium isotherms were of the Langmuir isotherm type. The efficiency of the low-cost ACs prepared for the removal of Congo red dye was similar to that reported in the literature for coal-based ACs and greater than that of other low-cost ACs. Ó 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction Effluents from the textile, plastic, food, cosmetics or paper industries contain dyes that need to be removed to avoid water contamination. The chemicals present in the waste range from organic to polymers or inorganic compounds. In addition even very low concentrations of dyes are visible and therefore need to be eliminated. Dyes are non-biodegradable or photo-degradable. Moreover the decolouration of textile dye effluents does not occur when treated aerobically by municipal sewerage systems, and some are known to be carcinogenic and mutagenic. These industries consume an enormous amount of water that needs to be treated, posing a serious economic and environmental problem.

⇑ Corresponding author. Tel.: +34 985 11 90 90; fax: +34 985 29 76 62. E-mail address: [email protected] (C. Barriocanal).

Although activated carbons may be used to treat these effluents, the cost of such adsorbents is high. Hence there is a need to find low-cost sorbents from wastes [1–4]. The wastes used so far to prepare what are often referred to as ‘‘unconventional’’ adsorbents include coir pitch [5], fly ashes [6,7], orange peel [8], sawdust [9– 11], palm shell [12], rice husk [9,13,14], etc. The porous structure of activated carbons is the principal physical characteristic that will determine their performance as adsorbents. In addition the presence of surface groups containing heteroatoms will confer different chemical properties that will decide their final application. The polarity, solubility and molecular size of the adsorbate and the pH of the solution are other important factors that need to be taken into account when assessing the effectiveness of an adsorbent [15]. There are many structural varieties of dyes that can be classified as either cationic, nonionic or anionic. This is one of the reasons why it is important to study the surface chemistry of the activated carbons used to eliminate them.

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.010 0016-2361/Ó 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Please cite this article in press as: Acevedo B et al. Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres, bituminous wastes and coal. Fuel (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.010

153

4. Resultados y discusión

B. Acevedo et al. / Fuel 151 (2015) 83–90

2

In addition the economic and environmental problems associated with the generation of scrap tyres (End-of-Life-Tyres, ELTs) are increasing due to the enormous generation of such wastes. Pyrolysis is considered as an optimal and environmentally friendly method for the thermo-chemical conversion of wastes such as tyres. Three products can be obtained from pyrolysis: gas with a high calorific value, pyrolytic oil that can be used as fuel and as a source of benzene, toluene, xylene (BTX) or limonene and char that can be used as fuel, adsorbent or carbon black [16–21]. In order to obtain products with a high percentage of carbon and a low ash content, co-pyrolysis with coal or bituminous wastes is a good option [22–24]. The co-processing of tyre crumbs with coal has been studied as a way to improve coal liquefaction and hydro-pyrolysis [22,23,25,26]. However until now little work has been carried out on the co-pyrolysis of tyre wastes (reinforcing fiber and tyre crumbs) with coal or with a bituminous waste [24]. The objective of the present study is to investigate the mechanism of the adsorption of Congo red dye by activated carbons that present different porous textures and surface chemistry characteristics and were prepared from blends of two tyre wastes with coal and a bituminous residue.

2.2. Textural characterization The textural properties of the ACs were studied by means of N2 adsorption at 77 K on a Micromeritics ASAP 2420 apparatus. The software package provided with the equipment was used to determine the BET surface area (SBET) and the total pore volume (VT) at p/p0 = 0.96. The micropore volume (VDR,N2) was determined by applying the Dubinin–Radushkevich (D–R) equation to the lower relative pressure zone of the isotherm. The mesopore volume (Vmeso) was calculated by subtracting the micropore volume from the total pore volume (VT). The average width of the micropores (L0,N2) of the ACs was calculated following the procedure of Stoeckli [27]. The Kelvin condensation theory was employed to examine the mesopore volume distribution [28]. The mesopore fraction was expressed as the ratio of the mesopore volume to the total pore volume (Vmeso/VT). The samples (approximately 0.25 g) were degasified under vacuum at 200 °C for 12 h prior to N2 adsorption to eliminate any moisture and condensed volatiles. The IUPAC pore size classification that assigns a size of 2–50 nm to mesopores and a size 80%). On the other hand the non-treated ACs have a pHPZC 166

4. Resultados y discusión value higher than 7 due to the larger amount of quinone. The percentage of basic groups on the carbon surface is approximately higher than 50%. Apart from basic functional groups, delocalized π electrons present on basal planes also contribute to the basicity of ACs (Boehm, 1994, 2002; Fuente et al., 2003; Lahaye, 1998).

3.2 Dye removal by treated and non-treated ACs Figure 3 shows the removal of reactive dye (RR) and basic dye (AY) from a solution with initial concentration of 300 ppm and a pH=7. All the ACs are able to eliminate the basic dye very efficiently. In general reactive dyes are difficult to eliminate from a water solution due to their solubility (Al-degs et al., 2000; Willmott et al., 1998). As the polarity of both dyes is different the comparison of the elimination should be carried out considering not only the surface chemistry and texture of the ACs but also the pH of the solution. ACs prepared from RF both acid treated and non-treated remove the reactive dye (which is anionic) better than those prepared with the RF/Coal blend. Consequently texture here is more important than surface chemistry. The ACs prepared by blending with coal have higher surface areas but lower mesopore/total pore volume ratios than those prepared with RF only. The fact that the AC RF66 adsorbs a larger amount of dye than AC RF36 confirms that the mesopore volume is the determining factor for the elimination of the reactive dye. If ACs with a similar texture are compared, then dye removal is more effective in the case of non-treated ACs because the pHPZC value is higher than 7 and the carbon surface will be positively charged. In the case of the basic dye better results were expected using the treated ACs because the pHPZC pHPZC the carbon surface will be negatively charged. The Langmuir model, which assumes monolayer coverage and that all sites on the surface are equivalent, was used to fit the experimental data. The parameters derived from the fitting are shown in Table3. This model indicates that there is no strong competition between the solvent and the adsorbate for occupying the sites on the carbon surface. The values of maximum removal (qmax) in the case of the basic dye are higher at pH=7 (567-91 mg/g) and 12 (1055-70 mg/g) compared to values found in the literature for the adsorption of the same dye using different adsorbents: 82 mg/g (Sahmounea and Ouazene, 2012), 62 – 88 mg/g (M. Tekbaş et at., 2009), 69 – 92 mg/g (Sulak et al., 2007). On the other hand the qmax values of the reactive dye (122 mg/g at pH=2) are lower than others found in the literature (Figueiredo et al., 2011; Órfão et al., 2006). The AC that showed the best performance for the reactive dye was RF66 while for the basic dye RF/Coal66 was the best performer. In order to determine the best adsorbent of both dyes, a 1:1 solution of both dyes was prepared. Figure 6 shows the UV-VIS spectra corresponding to the solution of the mixture (300 mg/l, pH=7) and after adsorption with the two ACs which provided the best adsorption results. In the spectrum of the mixture two peaks corresponding to the individual dyes are observed, at λmax equal to 542 nm and 418 nm corresponding to the reactive and basic dye respectively. After the adsorption it is evident that both ACs successfully eliminated the basic dye from solution with a removal efficiency of 92% in the case of RF/Coal66 168

4. Resultados y discusión and 86% for RF66. In contrast, the removal of the reactive dye was lower with an efficiency of only 25% for RF66 and 4% with RF/Coal66. On the whole, RF66 proved to be the best adsorbent of the dye mixture. The two ACs that showed the best adsorption results i.e. RF66 y RF/Coal66 were used for the treatment of a real textile effluent which apart from dyes contained metals, oils, salts etc. Generally, pH of textile effluent is alkaline because of the high amount of salts (Kuhad et al., 2004; Ottoni et al., 2013). In the present research work, the pH of the textile effluent used was neutral since the effluent was collected after being biologically treated in a wastewater treatment plant. Consequently, leaching of inorganic impurities from the activated carbons was not considered to be a problem derived from their use due to the low availability of most inorganic species in neutral or alkaline conditions (San Miguel et al., 2002). Figure 7 shows the spectra of the textile effluent before and after treatment with the two ACs. The absorption results for the dyes are similar in both cases except for the removal of organic carbon. Table 4 shows that RF66 is clearly more efficient than RF/Coal66 in reducing TOC (88% vs. 32%).

4.

Conclusions ACs prepared with a blend of RF and coal had the highest SBET with values of up 2

to 1253 m /g, whereas those prepared with RF exhibited the highest mesopore volume 3

(0.30 cm /g). Modification of their texture due to acid treatment was only slight, but their surface chemistry was modified considerably with important increases in the amount of acid groups especially in the ACs prepared with coal. The adsorption test showed a different behaviour of the two dyes. The texture of the ACs and more specifically the mesopore volume was the most important parameter in the adsorption of the reactive dye, whereas surface chemistry and dispersive interactions were more important in the adsorption of the basic dye. RF66 and RF/Coal66 were the activated carbons that showed the highest adsorption capacity. Of these two, RF66 was better when used as an adsorbent for the mixture of two dyes and also for tackling a real industrial effluent; although it had a lower SBET, it had a larger mesopore volume.

169

4. Resultados y discusión Acknowledgements The research leading to these results has received funding from the Spanish MICINN CTM2009-10227, and was co-financed by FCT/MEC and FEDER under Program PT2020 (Project UID/EQU/50020/2013) and by QREN, ON2 and FEDER (Project NORTE-07-0124-FEDER-000050). B. Acevedo thanks the Government of the Principado the Asturias for the award of a predoctoral grant with funds from the PCTI Asturias. R.P. Rocha acknowledges grant SFRH/BD/95411/2013 from Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT). References Acevedo, B., Barriocanal, C., Álvarez, R., 2013. Pyrolysis of blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor and a rotary oven. Fuel 113, 817-825. Acevedo, B., Barriocanal, C., 2015. Texture and surface chemistry of activated carbons

obtained

from

tyre

wastes.

Fuel

Proc.

Technol.

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.02.009 Al-degs, Y., Khraisheh, M.A.M., Allen, S.J., Ahmad, M.N., 2000. Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent. Wat. Res. 34, 927935. Boehm, H.P., 1994. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon 32, 759-769. Boehm, H.P., 2002. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon 40, 145-149. Cardoso, N.F., Lima, E.C., Pinto, I.S., Amavisca, C.V., Royer, B., Pinto, R.B., Alencar, W.S., Pereira, S.F.P., 2011. Application of cupuassu Shell as biosorbent for the removal of textile dyes from aqueous solution. J. Environ. Manage. 92, 1237-1247. Ciardelli, G., Corsi, L., Marucci, M., 2000. Membrane separation for wastewater reuse in the textile industry. Resources Conservation Recycling. 31, 189-197. Fang, R., Cheng, X.S., Xu, X.R., 2010. Synthesis of lignin-base cationic flocculant and its application in removing anionic azo-dyes from simulated wastewater. Bioresour. Technol. 101, 7323-7329. Faria, P.C.C., Órfão, J.J.M., Pereira, M.F.R., 2004. Adsorption of anionic and cationic dyes on activated carbons with different surface chemistries. Water Research 38, 2043-2052. Ferrero, F., 2000. Oxidative degradation of dyes and surfactant in the Fenton and photo-Fenton treatment of dyehouse effluents. J. Soc. Dyers Colour. 116, 148-153. 170

4. Resultados y discusión Figueiredo, J.L., Pereira, M.F.R., 2010. The role of surface chemistry in catalysis with carbons. Catalysis Today 150, 2-7. Figueiredo, J.L., Pereira, M.F.R., Freitas, J.J.M., Órfão, J.J.M., 1999. Modification of the surface chemistry of activated carbons. Carbon 37, 1379-1389. Figueiredo, J.L., Pereira, M.F.R., Freitas, M.M.A., Órfão, J.J.M., 2007. Characterization of active sites on carbón catalysts. Ind.Eng.Chem.Res. 46, 4110-4115. Figueiredo, J.L., Sousa, J.P.S., Orge, C.A., Pereira, M.F.R., Órfão, J.J.M., 2011. Adsorption of dyes on carbon xerogels and templated carbons: influence of surface chemistry. Adsorption 17, 431–441. Fuente, E., Menéndez, J. A., Suárez, D., Montes-Morán, M. A., 2003. Basic Surface Oxides on Carbon Materials: A Global View. Langmuir 19, 3505-3511. Giles, C.H., MacEwan, T.H., Nakhwa, S.N., Smith, D., 1960. Studies in adsorption. XI. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurements of specific surface areas of solids, J. Chem. Soc. 10, 3973-3993. Gupta, V.K., Gupta, B., Rastogi, A., Agarwal, S., Nayak, A., 2011. A comparative investigation on adsorption performances of mesoporous activated carbon prepared from waste rubber tire and activated carbon for a hazardous azo dye-Acid Blue 113. J. Hazard. Materials. 186, 891-901. Hsu, Y., Chen, J., Yang, H., Chen, J., 2001. Decolorization of dyes using ozone in a gas-induced reactor. AIChE J. 47, 169-176. Kuhad, R.C., Sood, N., Tripathi, K.K., Singh, A., Ward, O.P., 2004. Developments in microbial methods for the treatment of dye effluents. Adv. Appl. Microbiol 56, 185-213. Kyotani, T., Karasawa, S., Tomita, A., 1986. A TPD study of coal chars in relation to the catalysis of mineral matter. Fuel 65, 1466-1469. Lahaye,J., 1998. The chemistry of carbon surfaces. Fuel 77, 543-547. Marchon, B., Carrazza., J., Heinemann, H., Somorjai, G.A., 1988. TPD and XPS studies of O2, CO2, and H2O adsorption on clean polycrystalline graphite. Carbon 26, 507-514. Nigam, P., Armour, G., Banat, I.M., Singh, D., Marchant, R.,2000. Physical removal of textile dyes and solid state fermentation of dye-adsorbed agricultural resides. Bioresour.Technol. 72, 219-226.

171

4. Resultados y discusión Órfão, J.J.M., Silva, A.I.M., Pereira, J.C.V., Barata, S.A., Fonseca, I.M., Faria, P.C.C., Pereira, M.F.R., 2006. Adsorption of a reactive dye on chemically modified activated carbons-Influence of pH. J. Colloid. Inter. Sci. 296, 480-489. Ottoni, C. A., Santos, C., Kozakiewicz, Z., Lima, N., 2013. White-rot fungi capable of decolourising textile dyes under alkaline conditions. Folia Microbiol 58, 187-193. Paschoal, F.M.M., Anderson, M.A., Zanoni, M.V.B, 2009. The photoelectroncatalytic oxidative treatment of textile wastewater containing disperse dyes. Desalination 249, 1350-1355. Pereira, M.F.R., Soares, S. F., Órfão, J.J.M., Figueiredo, J.L., 2003. Adsorption of dyes on activated carbons: influence of surface chemical groups. Carbon 41, 811-821. Perkins, W.S., Walsh, W.K., Reed, I.E., Namboodri, C.G., 1995. A demonstration of reuse of spent Dyebath water following color removal with ozone. Textile Chem. Colorist. 28, 31-37. Prola, L.D.T., Acayanka, E., Lima, E.C., Umpierres, C.S., Vaghetti, J.C.P., Santos, W.O., Laminsi, S., Djifon, P., 2013. Comparison of Jatropha curcas shells in natural form and treated by non-thermal plasma as biosorbents for removal of Reactive Red 120 textile dye from aqueous solution. Ind.Crop.Prod. 46, 328-340. Radovic, L.R., Silva, I.F., Ume, J.I., Menéndez, J.A., Leon y Leon C.A., Scaroni, A.W., 1997. An experimental and theorical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons. Carbon 34, 1339-1348. Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P., 2001. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Bioresour.Technol. 77, 247-255. Sahmounea M. N., Ouazeneb, N.,2012. Mass-Transfer Processes in the Adsorption of Cationic Dye by Sawdust. Environmental Progress & Sustainable Energy 31, 597-603. San Miguel G., Fowler G.D., Sollars C.J., 2002. The leaching of inorganic species from activated carbons produced from waste tyre rubber. Water Research 36, 1939-1946. Srinivasan, A., Viraraghavan, T., 2010. Decolorization of dye wastewaters by biosorbents:a review. J. Environ. Manage. 91, 1915-1929. Sulak, M. T., Demirbas, E., Kobya, M., 2007. Removal of Astrazon Yellow 7GL from aqueous solutions by adsorption onto wheat bran. Bioresource Technology 98, 2590–2598. 172

4. Resultados y discusión Tekbaş, M., Bektaş,N., Yatmaz, H.C., 2009. Adsorption studies of aqueous basic dye solutions using sepiolite. Desalination 249, 205–211. Weber, E., Wolfe, N.L., 1987. Kinetics studies of reduction of aromatic azo compounds in anaerobic sediment/water systems. Environ. Toxicol.Chem. 6, 911-920. Willmott, N., Guthrie, J., Nelson, G., 1998. The biotechnology approach to colour removal from textile effluent. JSDC 114, 38-41. Zielke, U., Hüttinger, K.J., Hoffman, W.P., 1996. Surface-oxidized carbon fibers: I. Surface structure and chemistry Carbon 34, 983-998.

173

4. Resultados y discusión

Table 1. Textural Characteristics of ACs.

RF36

SBET 2 (m /g) 108

Vtotal 3 (cm /g) 0.26

Vmicro (Dub) 3 (cm /g) 0.04

Vmeso 3 (cm /g) 0.22

RF66

392

0.45

0.15

0.30

0.67

RF/Coal36

522

0.27

0.20

0.07

0.27

RF/Coal66

1126

0.59

0.39

0.21

0.35

RF36tr

133

0.31

0.05

0.25

0.83

RF66tr

355

0.40

0.14

0.26

0.66

RF/Coal36tr

516

0.25

0.20

0.06

0.22

RF/Coal 66tr 1253

0.60

0.43

0.17

0.28

174

Vmeso / V total 0.84

175

107 171 52 86 -

A

a

α-ketones anhydride lactones /aldehydes 49 157 12 62 117 86 74 20 65 114 228 98 261 145

ether/ carbonyl/ anhydride phenol quinone 634 1218 114 586 71 570 74 391 335 114 638 219 228 835 597 261 1103 1004

CO

215 464 200 623 1201 1868 3340 4056

Oxygen in Acid Surface Groups

634 1218 586 570 335 219 597 1004

Oxygen in Basic Surface Groups

9.6 9.5 8.7 8.2 4.2 3.1 3.3 4.6

pHPZC

a. A represents the peaks identified in the TPD profiles of untreated samples at 552-600 ºC and 617-646 ºC. These peaks are explained by interactions of the mineral matter content of these samples with carbon, as discussed in Kyotani et al., 1986.

RF36 RF66 RF/Coal36 RF/Coal66 RF36tr RF66tr RF/Coal36tr RF/Coal66tr

carboxylic acids 58 75 117 241 445 861 1013

CO2

Table2. Amounts of CO2 and CO desorbed (µmol g -1) with corresponding oxygen in acid and basic surface groups (µmol O g -1) and pHPZC.

4. Resultados y discusión

4. Resultados y discusión Table 3. Parameters of the Langmuir model for adsorption isotherms. Basic Dye (AY)

RF36

RF66

RF/Coal36

RF/Coal66

RF36tr

RF66tr

RF/Coal36tr

RF/Coal66tr

pH

q max (mg/g)

b (l/g)

R

7

287

0.18

2

76

12

Reactive Dye (RR) q max (mg/g)

b (l/g)

R

0.9985

60

0.61

0.9998

0.13

0.9985

98

0.18

0.9930

102

0.07

0.9248

80

0.08

0.9948

7

351

0.72

0.9985

82

0.18

0.9977

2

97

0.24

0.9984

122

0.21

0.9950

12

248

0.08

0.9940

77

0.26

0.9989

7

162

0.17

0.9295

27

1.39

0.9982

2

76

0.25

0.9987

31

0.21

0.9910

12

246

0.24

0.9961

26

0.11

0.9900

7

567

0.21

0.9971

35

0.07

0.9816

2

482

0.14

0.9990

68

0.13

0.9949

12

1055

0.12

0.9991

32

0.09

0.9876

7

91

0.10

0.9939

37

0.04

0.9982

2

53

0.23

0.9930

57

0.28

0.9969

12

70

0.02

0.9156

36

0.07

0.9619

7

124

0.31

0.9995

50

0.03

0.9865

2

113

1.20

0.9919

76

0.14

0.9920

12

136

1.00

0.9971

51

0.06

0.9859

7

100

0.04

0.9628

11

0.06

0.9612

2

63

1.66

0.9965

21

0.10

0.9897

12

113

0.04

0.9881

9

0.04

0.9010

7

409

0.28

0.9981

10

0.05

0.9750

2

423

0.11

0.9996

24

0.25

0.9964

12

671

0.03

0.9973

21

0.02

0.9063

176

2

2

4. Resultados y discusión

Table 4. TOC values of industrial effluent before and after adsorption. TC (ppm)

IC (ppm)

TOC (ppm)

Real Effluent

133.8

118.7

15.1

RF66

105.2

103.4

1.8

113.4

103.1

10.3

RF/Coal66 TC: Total carbon b . Inorganic carbon a

177

4. Resultados y discusión

a

b

c

d

Figure 1. SEM images. a. RF/Coal char, b. RF/Coal36, c. RF/Coal66 and d. RF/Coal66tr.

178

4. Resultados y discusión

RF 36 RF 36 tr

0.25

0.20

CO2 (µmol g s )

0.20

-1

-1

-1

-1

CO (µmol g s )

RF 36 RF 36 tr

0.25

0.15

0.10

0.15

0.10

0.05

0.05

0.00

0.00 200

400

600

800

200

1000

400

600

800

1000

T (ºC)

T (ºC) 0.50

RF 66 RF 66 tr

0.45

RF 66 RF 66 tr

0.25

0.20

0.35

CO2 (µmol g-1 s-1)

CO (µmol g-1 s-1)

0.40

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

0.15

0.10

0.05

0.05 0.00

0.00 200

400

600

800

200

1000

400

0.50

1000

0.40

0.40

0.35

0.35

-1 -1

0.30 0.25 0.20 0.15

0.30 0.25 0.20 0.15

0.10

0.10

0.05

0.05

0.00 200

400

RF Coal 36 RF Coal 36 tr

0.45

CO2 (µmol g s )

CO (µmol g-1 s-1)

800

0.50

RF Coal 36 RF Coal 36 tr

0.45

600

800

0.00

1000

200

400

T (ºC)

600

800

1000

800

1000

T (ºC)

0.70

0.50

RF Coal 66 RF Coal 66 tr

0.65 0.60

RF Coal 66 RF Coal 66 tr

0.45 0.40

0.55

CO2 (µmol g-1 s-1)

0.50

CO(µmol g-1 s-1)

600

T (ºC)

T (ºC)

0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

0.10 0.05

0.05 0.00 200

400

600

800

1000

0.00 200

T (ºC)

400

600

T (ºC)

Figure 2. TPD spectra of activated carbon samples: (left) CO evolution and (right) CO2 evolution. 179

4. Resultados y discusión

Dye removal (%)

100

RR

80

AY

60 40 20 0 RF 36

RF 66

RF coal RF Coal RF 36 tr RF 66 tr RF coal RF Coal 36 66 36 tr 66 tr

Figure 3. Dye removal by ACs. Co = 300 mg/l and pH=7.

180

4. Resultados y discusión 150

500

RF 36 tr pH2 RF 36 tr pH 7 RF 36 tr pH12

RF 36 pH2 RF 36 pH7 RF 36 pH12

400

qeq (mg g )

-1

-1

qeq (mg g )

100 300

200

50

100

0 0

200

400

600

800

0 0

1000

200

400

600

800

1000

1200

Ceq (mg l-1)

-1

Ceq (mg l ) 500

200

RF 66 pH2 RF 66 pH 7 RF 66 pH12

400

RF 66 tr pH2 RF 66 tr pH 7 RF 66 tr pH12

qeq (mg g )

300

-1

-1

qeq (mg g )

150

200

100

50

100

0

0

200

400

600

800

1000

0 0

1200

200

400

-1

600

800

400

RF Coal 36 tr pH2 RF Coal 36 tr pH 7 RF Coal 36 tr pH12 150

qeq (mg g-1)

300

qeq (mg g-1)

1200

200

RF Coal 36 pH2 RF Coal 36 pH 7 RF Coal 36 pH12

200

100

0

1000

Ceq (mg l-1)

Ceq (mg l )

0

200

400

600

800

100

50

0 0

1000

200

-1

400

600

800

1000

1200

-1

Ceq (mg l )

Ceq (mg l ) 1000

1500

RF Coal 66 tr pH2 RF Coal 66 tr pH 7 RF Coal 66 tr pH12

RF Coal 66 pH2 RF Coal 66 pH 7 RF Coal 66 pH12 750

qeq (mg g-1)

qeq (mg g-1)

1000

500

0

0

200

400

600

800

1000

500

250

0 0

200

400

600

800

Ceq (mg l-1)

-1

Ceq (mg l )

Figure 4. Adsorption Isotherms of the basic dye by ACs. 181

1000

1200

4. Resultados y discusión 100

150

RF 36 tr pH2 RF 36 tr pH 7 RF 36 tr pH12

RF 36 pH 2 RF 36 pH 7 RF 36 pH 12

qeq (mg g-1)

qeq (mg g-1)

100

50

0

0

200

400

50

0

600

0

200

400

600

-1

-1

Ceq (mg l )

Ceq (mg l ) 150

200

RF 66 tr pH2 RF 66 tr pH 7 RF 66 tr pH12

RF 66 pH2 RF 66 pH 7 RF 66 pH12 150

qeq (mg g-1)

qeq (mg g-1)

100

100

50

0

0

200

400

50

0

600

0

200

Ceq (mg l ) RF Coal 36 pH2 RF Coal 36 pH 7 RF Coal 36 pH12

600

RF Coal 36 tr pH2 RF Coal 36 tr pH 7 RF Coal 36 tr pH12

40

qeq (mg g )

-1

-1

qeq (mg g )

40

400

Ceq (mg l-1)

-1

20

0

0

200

400

20

0

600

0

-1

200

400

600

-1

Ceq (mg l )

Ceq (mg l )

150

RF Coal 66 pH2 RF Coal 66 pH 7 RF Coal 66 pH12

RF Coal 66 tr pH2 RF Coal 66 tr pH 7 RF Coal 66 tr pH12

40

qeq (mg g-1)

qeq (mg g-1)

100

50

0 0

200

400

600

20

0

0

200

400

Ceq (mg l-1)

-1

Ceq (mg l )

Figure 5. Adsorption Isotherms of the reactive dye by ACs. 182

600

4. Resultados y discusión

0.60 Mixture of dyes 300 mg/l RF/Coal66

0.50

Absorbance (u.a.)

RF66

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

220

420

620

Wavelength (nm) Figure 6. UV-Vis spectra for the blend of commercial dyes before and after adsorption with RF/Coal66 and RF66. Diluted 1x20.

183

4. Resultados y discusión

0.25 Real effluent

Absorbance (u.a.)

0.20

RF/Coal66 RF66

0.15

0.10

0.05

0.00

400

500

600

700

Wavelength (nm) Figure 7. Visible spectra for the real textile effluent before and after adsorption with activated carbon samples (RF/Coal66 y RF66).

184

4. Resultados y discusión

Simultaneous adsorption of Cd2+ and reactive dye on mesoporous nanocarbons. Beatriz Acevedo, Carmen Barriocanal* Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo. Spain *Corresponding author. Tel: +34 985 11 90 90; Fax:+34 985 29 76 62; e.mail address: [email protected] ABSTRACT High-surface-area mesoporous nanocarbons made with reinforcing fibres from scrap tyres and a bituminous waste as carbon precursor were employed for the 2+

simultaneous adsorption of Cd

and reactive Cibacron Brilliant Yellow 3G-P dye. A

commercial activated carbon (AC) Darco KB-WJ was also used for comparison purposes. The effect of the pH of the solution was studied to establish whether acidic pH favours the 2+

adsorption of reactive dye and alkaline pH improves the removal of Cd . Because the surface chemistry of the three adsorbents was similar the focus in this study was directed towards their textural characteristics. It was found that the larger the SBET, the greater the amount of dye removal. The adsorption isotherms corresponding to the commercial AC fitted the Langmuir-Freundlich model whereas in the case of the nanocarbons the 2+

Langmuir model provided the best fit. The results obtained show that Cd

is successfully +

adsorbed in the presence of the dye because of the ion exchange between the Na from 2+

the dye and the Cd . It was also found that a high total and mesopore volume, and a high SBET played a determinant role in the simultaneous adsorption.

Keywords: Scrap tyres, reinforcing fibre, MgO-templated, adsorption, reactive dye, Cd.

185

4. Resultados y discusión 1. Introduction The pollution of textile wastewaters is mainly due to the large amount of suspended solids (SS), high chemical oxygen (COD) and biochemical oxygen demand (BOD), in conjunction with other factors such as heat, colour, acidity, basicity and toxic metals. Most pollutants, except for colour, can be reduced by conventional sewage treatment works [1]. Dyes are difficult to eliminate due to their complex structure and synthetic origin which make them more stable [2]. Moreover, their presence reduces aquatic diversity because they block the passage of light through the water, thereby precluding the photosynthesis of aquatic flora [1, 3]. There is a large variety of dyes (acid, basic, reactive, direct, dispersive, sulphur and metallic dyes) that come under the categoriy of cationic, non-ionic or anionic. Water soluble reactive and acid dyes are the most problematic since neither conventional biological treatment processes nor physicochemical coagulation/flocculation methods are able to remove them [1, 4]. Metals are present in dyes because in some cases they are used as catalysts during their manufacture and may persist as impurities or exist in dye molecules, where they form an integral part of their structure. Another serious problem in decontamination technology is the presence of heavy metals and ions in textile industrial effluents. Due to their toxicity, these pollutants are considered to be very dangerous to human health and 6+

2+

the environment. Heavy metals commonly found in textile wastewater are Cr , Cu , 2+

2+

2+

2+

Cd , Pb , Ni , Zn

[5,6,7]. Cadmium is one of these very toxic elements [8,9]. It

accumulates in humans and competes with several essential metals like calcium, zinc and copper [8]. The most common use of cadmium is as an anticorrosion protective coating for metals [10]. Adsorption is considered to be an effective and relatively cheap process for removing dyes and has found a large number of applications. Many different types of adsorbents have proved to be effective in removing certain colours from aqueous effluents. Scrap tyres are converted in tyre recycling plants into tyre crumbs, reinforcing fibre and steel [11]. Tyre crumbs have multiple applications but no use has yet been found for the reinforcing fibre. Reinforcing fibre is obtained during the process of mechanical grinding of tyres after the metallic parts and the rubber have been removed. These wastes comprise a very heterogeneous material made up of a mixture of a fluff, fine rubber and pieces of cord with rubber adhered to them.

186

4. Resultados y discusión Activated carbons can also be prepared from tyre wastes. An alternative method to obtain adsorbents is to prepare mesoporous nanocarbons with MgO as template. This new template synthesis procedure is used to prepare porous carbons with a controlled structure from thermoplastic carbon precursors without the need for any stabilization and activation processes [12]. The present study is aimed at the simultaneous adsorption of a reactive dye i.e. 2+

Cibacron Brilliant Yellow 3G-P and heavy metal ion (Cd ) by means of MgO-templated nanocarbons. For comparison purposes a commercial activated carbon specifically prepared for the decolorization of effluents was also employed. The simultaneous adsorption of both contaminants was undertaken because these types of pollutant are both present in the wastewater of textile industries. 2.

Materials and methods.

2.1

Materials The adsorbates were Reactive Cibacron Brilliant Yellow 3G-P a commercial dye 2+

(CBY) (C.I. reactive yellow 2, C25H15Cl3N9Na3O10S3, Figure 1) and Cd

which was used

in the form of Cl2Cd. Both of these adsorbates were acquired from Sigma-Aldrich. 2+

Distilled water was used to prepare the desired concentration of the Cd , dye and dye + 2+

Cd

solutions. An UV/Vis absorption spectrophotometer UV- 2450 Shimadzu was

employed to measure the concentration of dye at λmax= 404 nm and ICP–MS 7700x Agilent was the instrument chosen to measure the Cd

2+

concentration.

The adsorbents employed were MgO-templated nanocarbons prepared from the pyrolysis of a blend of reinforcing fibre from waste tyre, bituminous waste material and magnesium citrate in a rotary oven with a flow of 100 ml/min of N2 and a heating rate of 5ºC/min

to

950ºC;

Two

procedures

were

used:

i)

powder

mixing

(sample

C3BRFBWM_PM) the mixture was heated in air up to the melting temperature and afterwards the mixture was pulverized in an agate mortar and carbonized. ii) solution mixing procedure (sample C3BRFBWM_SM), the precursor was imbibed in a solution of Mg citrate and left to dry, the bituminous material was added once the fibre was dried. After carbonization, the MgO particles were removed by washing the carbons with HCl. The preparation of these materials and their characteristics has been explained in depth in a previous paper [12]. A commercial mesoporous AC i.e. Darco KB-WJ (AC Darco) obtained from Sigma-Aldrich especially designed for the adsorption of dyes from effluents was also used for comparison purposes.

187

4. Resultados y discusión 2.2

Batch adsorption experiments The activated carbon samples were finely ground to a size smaller than 63 µm in

order to avoid mass transfer limitations since the rate of adsorption and the time to reach equilibrium depend largely on the particle size of the adsorbent. The time necessary to achieve equilibrium was 72h for adsorption of the dye, and 20 h for adsorption of the 2+

binary CBY - Cd

mixture in all the samples, as determined by preliminary adsorption

tests. Preliminary tests were also carried out in order to obtain an initial dye concentration that would allow the study of the removal of the dye by the carbon materials employed. 2+

Equilibrium adsorption isotherms of the dye and Cd

in the different samples were 2+

performed at pH 7 by means of the following procedure, 50 mL of the CBY or CBY - Cd

solutions in different initial concentrations were mixed with 50 mg of adsorbent in closed 100 ml vessels. The initial concentrations ranged from 36 to 900 mg/l of reactive 2+

Cibacron Brilliant Yellow 3G-P dye and from 2.40 to 60 mg /l of Cd . The vessels were wrapped up in aluminium foil to prevent the degradation of the dye by the action of light, and then placed in a shaker at room temperature until equilibrium was reached. Before the adsorption experiments, the initial pH was adjusted to 7 using either HCl 0.1M or NH4OH 0.1M. To study the influence of pH on the adsorption behaviour, the initial pH was 2+

increased from 2 to 12 in the case of the dye solution and from 2 to 8 in dye-Cd

solution

using HCl and NH4OH. The dye and heavy metal (qe,i, mg/g) adsorption capacities of all the adsorbents were calculated by performing a mass balance (Equation 1) where Co.i and Ce,i are the 2+

initial and equilibrium concentrations (mg/l) of the dye or Cd

in solution, V is the volume

(l) of the adsorbate solution used for the adsorption experiments and m is the amount of adsorbent (g), respectively.

,  2.3

, ,  

(Equation 1)

SEM-EDX The surface topography of the nanocarbons before and after adsorption was

studied on a FEI QUANTA FEG 650 scanning electron microscope. Secondary electrons (SE) allowed the surface topography to be observed to within a lateral resolution of a few nanometers, whereas images produced by means of elastically backscattered electrons (BSE) provided an elemental contrast. Furthermore, characteristic X-ray detection

188

4. Resultados y discusión allowed the atomic concentration to be determined at micrometer scale (energydispersive x-ray spectroscopy, EDX). 3.

Results and discussion The textural characteristics and surface chemistry of the adsorbents are very

important for understanding the adsorption mechanism of an adsorbate. Table 1 shows the textural characteristics and pHPZC of C3BRFBWM_PM, C3BRFBWM_SM and AC Darco [12]. The MgO-templated materials were mainly mesoporous with a relatively high SBET 2

(~755 m /g) and total pore and mesopore volume, although it needs to be emphasised that the mesopore volume of C3BRFBWM_SM is almost twice that of C3BRFBWM_PM (Table 1). The commercial mesoporous activated carbon has a higher SBET (i.e. 1857 2

3

m /g) and VT (i.e. 1.49 cm /g), but a lower Vmeso and thus, a lower Vmeso/VT ratio (i.e. 0.59). The BJH pore size distributions curves of nanocarbons revealed a narrow pore size distribution. The mean mesopore size of C3BRFBWM_PM was 4.5 nm, while in the case of solution mixing it was 7 nm [12]. AC Darco have mesopores with different sizes, its BJH pore size distribution did not show any maximum. The surface chemistry of the three adsorbents is similar with pHpzc values ranging between 2.4 and 3.6. For the kinetic study, preliminary tests (Figures S1 and S2) were carried out with 2+

initial Cd concentrations of 60 mg/l and 200 mg/l. The pH of the solution was higher than the pHpzc. This means that the surface will be negatively charged. Therefore fewer protons will be available to protonate functional groups on the surface of the adsorbents to form negatively charged sites. Hence the adsorption of a cation such as the heavy 2+

metal Cd

should be favoured [13, 14]. The graphs (Figures S1 and S2) indicate low

adsorption values which are independent of the initial concentration. The reason could be the low microporosity of the adsorbents which according to Alexandre-Franco et al., 2011 is responsible for metal adsorption. The SEM images show the morphological characteristics of the C3BRFBWM_PM nanocarbon (Figure 2). The EDX spectra together with the quantitative analysis calculated from the peak area are also shown in Figure 2. The material before adsorption is shown in Figure 2a. The EDX spectrum confirms the presence of carbon and oxygen. After the adsorption of Cd

2+

the morphology of the material is similar and the composition 2+

does not indicate the presence of Cd . As can be seen in Figure 1 the reactive dye contains Na, Cl and S. The EDX spectrum and quantitative analysis also reveal the presence of these elements (Figure 2c) which were not present in the nanocarbon 189

4. Resultados y discusión material before its use as adsorbent (Figure 2a). Moreover, Figure 2d shows an SEM2+

EDX image of C3BRFBWM_PM after the adsorption of the dye and Cd

solution, in

which the elements Cl and S are present because of the dye. However no Na is visible in the spectrum. Instead of Na, Cd appears because the heavy metal ions have been 2+

adsorbed by the carbon material. It can be inferred therefore that Cd

is adsorbed by the +

adsorbents only in the presence of the dye because of an ion exchange between the Na 2+

from the dye and the Cd . 3.1

Effect of initial pH The pH of an aqueous solution is an important parameter that affects the

adsorption process due to the effect of electrostatic forces. The effect of pH on the removal of the dye (Figure 3) was studied in the range between 2 and 12. When the pH was increased from 2 to 3 for the nanocarbons and to 4 for the activated carbon, the removal of dye decreased (from 51 to 39 % for C3BRFBWM_PM; from 69 to 52 % for C3BRFBWM_SM and from 95 to 65 % for AC Darco). A further increase in pH up to 9 ensured that the extent of removal remained almost constant, whereas adsorption decreased as the pH increased from 9 to 12. At pH 2 there was a significantly high electrostatic attraction between the protonated surface groups of the carbon and anionic dye. As the pH of the solution increased, the number of negatively charged sites also increased which impeded the adsorption of dye anions due to electrostatic repulsion, while the number of positively charged sites decreased. Moreover, the presence of -

excess OH ions competing with the dye anions for the adsorption sites caused a decrease in the adsorption of dye at alkaline pH. However, in spite of the fact that the removal of dye decreased at alkaline pH, the adsorption of reactive dye was still quite high. This could be assigned to the chemisorption of the adsorbate. A similar behaviour was observed for the adsorption of Congo Red [15], Indigo Carmine dye [16], Acid Blue 113 [17] and Rifafix Red 3BN [18]. The adsorbents studied had similar pHPZC values. Thus the effect of pH on adsorption was similar in all three cases. The differences in the dye removal observed in Figure 3 must therefore have been due to differences in their pore size distribution and SBET. 2+

The variation in the percentage of reactive dye and Cd

removal from the dye-

metal mixture solution with the pH is shown in Figure 4. It should be noted that the pH is 2+

below the onset of the hydrolysis of Cd

in order to prevent the precipitation of the metal

[19]. Dye removal decreased when the pH increased from 2 to 4 for all the adsorbents, from 43 to 39 % for C3BRFBWM_PM; from 62 to 56 % for C3BRFBWM_SM and from 84 190

4. Resultados y discusión to 74 % for AC Darco. Further increases in pH produced only slight decreases in dye 2+

removal up to pH 8. Although Cd

removal increased considerably between pH 2 and 3, 2+

further increases in pH produced only a gradual increase in Cd

removal.

Two factors need to be considered in order to explain the absorption results: 1) the carbon surface charges which are responsible for electrostatic attraction/repulsion +

between the surface and the adsorbate and, 2) the ion exchange between the Na from 2+

the dye and the Cd . When the pH solution < pHPZC, the carbon surface is mainly charged positively and the adsorption of anionic compounds such as the reactive dye, will 2+

be strongly favoured. It is for this reason that the electrostatic interaction of Cd with the 2+

dye anion decreases. In addition, almost none of the Cd

was adsorbed onto the

carbons due to the fact that the negative surface charges were smaller than the positive ones. Consequently, the percentage of metal removal was at its lowest value. However, the presence of the heavy metal cation in the solution gave rise to smaller dye removals at pH 2 in the case of the simultaneous adsorption (Figure 4) compared to the dye solution (Figure 3). If solution pH > pHPZC, the carbon surface will be charged negatively, favouring the adsorption of cationic compounds. As mentioned above, the adsorption of reactive dye was still quite high because of chemisorption. Heavy metal was removed not only +

2+

because of ion exchange between Na from the dye and Cd , but also because of the 2+

adsorption of Cd 2+

capacity of Cd 2+

of the Cd

on the negative charges of the carbon surface. Indeed the adsorption

underwent a progressive increase, as can be seen from the adsorption

solution (Figure S3) instead of showing a constant value for Cd

2+

removal.

This means that the adsorption of the metal cations on the negatively charged sites of the carbon surface was low. 3.2

Adsorption isotherm modelling of reactive dye

Equilibrium adsorption isotherms were used to determine the maximum adsorption capacities of the adsorbents. Adsorption isotherm models describe the manner in which molecules of an adsorbate interact with the surface of the adsorbent. Equilibrium isotherms of dye adsorption (Figure 5) were performed at pH 7 using initial dye concentrations in the range between 36 and 900 mg/g to be able to compare the adsorption capacities of the three adsorbents. AC Darco was the material which adsorbed the highest amount of reactive dye per gram of adsorbent (527 mg/g). Nanocarbons showed a slightly lower value of maximum adsorption capacity (~300 mg/g). For the adsorption of the dye, the large SBET 191

4. Resultados y discusión must have been determinant, since it is the textural characteristics which distinguish the AC Darco adsorbent from the nanocarbons. The volume of mesopores and mesopore size where large dye molecules can be adsorbed, was not a relevant characteristic here since the maximum adsorption capacity of C3BRFBWM_SM was the same as that of C3BRFBWM_PM, although their mesopore volumes differed considerably: 1.08 and 0.58 3

cm /g (Table 1) as well as differed their mesopore size (7 and 4.5 nm, respectively). The Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich models, well-known isotherm equations, were applied to obtain a deeper understanding of the adsorption data. The Langmuir model assumes that adsorption occurs in a monolayer where the active sites are identical and energetically equivalent [20]. Equation 2 represents this isotherm where qe and Ce are the dye uptake (mg/g) and concentration (mg/l) at equilibrium, qmax is the maximum adsorption capacity (mg/g) and b (l/g) represents the Langmuir equilibrium constant, respectively.

 

  

(Equation 2)

 

The Freundlich model (Equation 3) is an empirical expression used to describe a heterogeneous system. It also describes reversible adsorption and is not restricted to the formation of monolayers [21]. The parameters of this equation are Kf, the Freundlich 1-n n

constant (mg

l /g) and 1/n, the heterogeneity factor of the Freundlich model which

characterizes this heterogeneous system.  

   

(Equation 3)

The Langmuir-Freundlich model was formulated by Sips [22, 23], Crickmore and Wojciechowski [24] and, Bering and Serpinsky [25]. At low adsorbate concentrations, the model reduces to the Freundlich isotherm while, at higher concentrations, it predicts the monolayer adsorption capacity characteristic of the Langmuir isotherm (Equation 4).   

     



(Equation 4)

 

where qs is the maximum adsorption capacity (mg/g), as, is a constant similar to the Langmuir constant and ns represents the heterogeneity of the system. Experimental data were adjusted to the isotherm models and the best fit was determined using a non-linear regression approach. Table 2 shows the parameters and statistical criteria used to identify the best isotherm equation for modelling the adsorption 2

data. The targeted values were the correlation coefficient (r ), the objective function value (Fobj, Equation 5) and the mean absolute percentage deviation between the calculated 192

4. Resultados y discusión (qi,calc) and the experimental (qi,exp) adsorption data, taking into account the number of experimental data (ndat) (Eabs, Equation 6).  ,&  ,'('

+, !"#  ∑- %

./ 

00

+,

 ,&

)

*

 ,&  ,'('

+, ∑- 1

 ,&

(Equation 5)

1 (Equation 6)

The adsorption of dye on the nanocarbons followed the Langmuir isotherm, which yielded similar qmax values in both cases (293.234 mg/g for C3BRFBWM_PM and 268.959 mg/g for C3BRFBWM_SM). It is true that the Langmuir-Freundlich model also adjusted well to the data since the ns values were close to 1 (0.810 for C3BRFBWM_PM and 0.835 for C3BRFBWM_SM). However, the best fit for the commercial activated carbon was obtained using the Langmuir-Freundlich model. Its ns value was 0.464, while its qs value was 745.480 mg/g, i.e. higher than the qmax produced by the Langmuir model (495.476 mg/g). 3.3

Adsorption study of the binary dye-heavy metal solution The adsorption of heavy metal was very low. However, it was observed (Figure

2d) that adsorption improved when dye was also in the solution. As explained above, an 2+

ion-exchange took place between the Cd

+

and the exchangeable cation (Na ) from the

dye. A multicomponent solution can exhibit three possible types of adsorption effects under competitive conditions: synergism, antagonism or non-interaction [5]. The same behaviour was observed for the three adsorbents used in the present research work. The removal of the dye and heavy metal increased when the two components were present in the solution (Figure 6). Therefore the binary solution must have experienced synergistic adsorption effects. It should also be noted that the binary solution must favour the 2+

adsorption of Cd

since the increase in dye removal is lower than that of the metal. AC 2+

Darco experienced the highest synergic effect, with the removal of Cd

increasing by

72.11 %. This adsorbent also achieved the highest metal and dye removal from the binary solution, 85.40 and 69.36 % respectively. At pH 7 (i.e. pHPZC < pHsolution), the surface carbon groups were negatively charged. The dye was adsorbed by chemisorption, the heavy metal ions by electrostatic 2+

forces and, in the case of the binary CBY-Cd 2+

and Cd

+

solution, an ion exchange between Na

occurred that gave a positive electronic density because of the difference

between the two interchangeable ions which favoured the adsorption of CBY-Cd negatively charged surface of the carbons. 193

2+

on the

4. Resultados y discusión Figure 7 shows the adsorption isotherms corresponding to the reactive dye (Figure 7a) and the Cd

2+

(Figure 7b) of the dye-metal mixture solution for the three

adsorbents. Both the dye adsorption isotherm and the metal adsorption isotherm show higher maximum adsorption capacities when AC Darco was used, (i.e. qmax = 606 mg/g for dye adsorption and 53 mg/g for metal). The maximum adsorption capacity values corresponding to the nanocarbons in the adsorption of the dye and metal of the binary 2+

solution were higher than in the individual solutions (qmax,dye = 322 mg/g, qmax,Cd mg/g for C3BRFBWM_PM and qmax,dye = 456 mg/g and

2+ qmax,Cd

= 37

= 37 mg/g for

C3BRFBWM_SM) although the adsorption capacity was lower than that achieved with AC Darco. In the literature the values of maximum adsorption capacity for reactive CBY dye adsorption were 64.1mg/g on modified bentonite [26], 209.51 mg/g on activated 2+

carbon [27] and 333.30 mg/g on sludge ash [28]. For the adsorption of Cd

the values

ranged between 14.33 mg/g on polyaniline grafted chitosan [29] and 61.35 mg/g on Hazelnut husk AC [30]. As observed in the case of the adsorption of the dye (Figure 5), the most 2+

important parameter is the SBET. The same applies to Cd

although in the binary system,

the adsorption of the metal cation is linked to that of the dye because of the ion exchange +

with Na . However, the adsorption of dye and metal from the binary solution must also have been affected by the higher total and mesopore volume, since the maximum adsorption capacities of C3BRFBWM_SM were higher than those of C3BRFBWM_PM. 4.

Conclusions 2+

The adsorption of Cd , reactive Cibacron Brilliant Yellow 3G-P dye and a binary 2+

metal-dye mixture has been studied. The adsorption of Cd 2+

low microporosity of the adsorbents. However, Cd

was not good because of the

was adsorbed successfully by the +

adsorbents in the presence of the dye because of an ion exchange between the Na from 2+

the dye and Cd . In the removal of reactive dye, when the pH was increased from 2 to 3-4, the adsorption capacity decreased, due to a decrease in electrostatic attraction between the carbon surface and anionic dye. Further increases up to pH = 9 did not produce any variations in the removal of dye. On the other hand an increase in the pH from 2 to 3 had 2+

a beneficial effect on Cd

removal, and further increases led to a continuous increase in

the removal of cations. AC Darco was the material with the highest SBET and the highest adsorption capacity (527 mg/g) and it fitted the Langmuir-Freundlich model well. The nanocarbons had an adsorption capacity of ~300 mg/g according the Langmuir isotherm. 194

4. Resultados y discusión Synergism occurred during the simultaneous adsorption of the reactive dye and heavy metal. A higher total volume, mesopore volume, and SBET all played a determinant role in adsorption in the binary solution. Acknowledgements The research leading to these results has received funding from the Spanish MICINN CTM2009-10227. BA thanks the Government of the Principado the Asturias for the award of a pre-doctoral grant with funds from the PCTI Asturias. References [1] Y. Al-degs, M.A.M. Khraisheh, S.J. Allen, M.N. Ahmad, Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent, Water. Res. 34 (2000) 927-935. [2] L.D.T. Prola, E. Acayanka, E.C. Lima, C.S. Umpierres, J.C.P.Vaghetti, W.O. Santos, S. Laminsi, P. Djifon, Comparison of Jatropha curcas shells in natural form and treated by non-thermal plasma as biosorbents for removal of Reactive Red 120 textile dye from aqueous solution, Ind. Crop. Prod. 46 (2013) 328-340. [3] N.F. Cardoso, E.C. Lima, I.S. Pinto, C.V. Amavisca, B. Royer, R.B. Pinto, W.S. Alencar, S.F.P. Pereira, Application of cupuassu Shell as biosorbent for the removal of textile dyes from aqueous solution, J. Environ. Manage. 92 (2011) 1237-1247. [4] N. Willmott, J. Guthrie, G. Nelson, The biotechnology approach to colour removal from textile effluent, J. Soc. Dyers Colour. 114 (1998) 38-41. [5] V. Hernández-Montoya, M.A. Pérez-Cruz, D.I. Mendoza-Castillo, M.R. Moreno-Virgen, A. Bonilla-Petriciolet, Competitive adsorption of dyes and heavy metals on zeolitic structures, J. Environ. Manage. 116 (2013) 213-221. [6] X. Liu, D.-J. Lee, Thermodynamic parameters for adsorption equilibrium of heavy metals and dyes from wastewaters, Bioresource Technol. 160 (2013) 24–31. [7] Y.S. Ho, G. McKay. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat, Water Research34 (2000) 735-742.

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195

4. Resultados y discusión [10] M. Alexandre-Franco, C. Fernández-González, M. Alfaro-Domínguez, V. Gómez-Serrano, Adsorption of cadmium on carbonaceous adsorbents developed from used tire rubber, J. Environ. Manage. 92 (2011) 2193-2200. [11] B. Acevedo, C. Barriocanal, R. Álvarez, Pyrolysis of blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor and a rotary oven, Fuel 113 (2013) 817-825. [12] B. Acevedo, C. Barriocanal, Preparation of MgO-templated carbons from waste polymeric fibres, Micropor. Mesopor. Mater. 209 (2015) 30-37. [13] V.K. Gupta, Suhas, A. Nayak, S. Agarwal, M. Chaudhary, I. Tyagi, Removal of Ni (II) ions from water using scrap tire, J. Mol. Liq. 190 (2014) 215–222. [14] C. Troca-Torrado, M. Alexandre-Franco, C. Fernandez-Gonzalez, M. AlfaroDominguez, V. Gomez-Serrano, Development of adsorbents from used tire rubber: Their use in the adsorption of organic and inorganic solutes in aqueous solution, Fuel Process. Techol. 92 (2011) 206-212. [15] C. Namasivayam, D. Kavitha, Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste, Dyes Pigments 54 (2002) 47-58. [16] U. R. Lakshmi, V.C. Srivastava, I.D. Mall, D.H. Lataye, Rice husk ash an effective adsorbent: Evaluation of adsorptive characteristics for Indigo Carmine dye, J. Environ. Manage. 90 (2009) 710-720. [17] V.K. Gupta, B. Gupta, A. Rastogi, S. Agarwal, A. Nayak, A comparative investigation on adsorption performances of mesoporous activated carbon prepared from waste rubber tire and activated carbon for a hazardoues azo dye-Acid Blue 113, J. Hazard. Mater. 186 (2011) 891-901. [18] J.J.M. Órfão, A.I.M. Silva, J.C.V. Pereira, S.A. Barata, I.M. Fonseca, P.C.C. Faria, M.F.R. Pereira, Adsorption of reactive dye on chemically modified activated carbons-Influence of pH. J. Colloid Inter Sci. 296 (2006) 480-489. [19] J.E. Fergusson, The Heavy Elements: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects, Pergamon Press, Oxford, 1990. [20] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane sufaces of glass silica and mica, Journal of American Chemistry Society 40 (1918) 1361-1403. [21] H. Freundlich, New conception in colloidal chemistry, colloid and capillary chemistry, Methuen, Londres, 1926. . [22] J.R. Sips, On the structure of a catalyst surface, J. Chem. Phys. 16 (1948) 490 - 495. 196

4. Resultados y discusión [23] J.R. Sips, On the structure of a catalyst surface 2, J. Chem. Phys. 18 (1950) 1024 -1026. [24] P.J. Crickmore, B.W. Wojciechowski, Kinetics of adsorption on energetically heterogeneous surfaces, J. Chem. Soc. Farad. T. I. 73 (1977) 1216-1223. [25] B.P. Bering, V.V. Serpinskii, Theory of adsorption equilibrium, based on thermodynamics of vacancy solutions, B. Acad. Sci. USSR CH+. 23 (1974) 2342-2353. [26] Q. Hu, Z. Xu, S. Qiao, F. Haghseresht, M. Wilson, G.Q. Lu, A novel color removal adsorbent from heterocoagulation of cationic and anionic clays, J. Colloid Interf. Sci. 308 (2007) 191–199. [27] Y.S. Al-Degs, M.I. El-Barghouthi, A,H. El-Sheikh, G.M. Walker, Effect of solution pH, ionic strength, and temperature on adsorption behavior of reactive dyes on activated carbon, Dyes Pigments 77 (2008) 16–23. [28] Z. Aksu, Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: Equilibrium and kinetic modelling, Biochem. Eng. J. 7 (2001) 79–84. [29] R. Karthik, S. Meenakshi, Removal of Pb(II) and Cd(II) ions from aqueous solution using polyaniline grafted chitosan, Chem. Eng. J. 263 (2015) 168–177. [30] M. Imamoglu, H. Yıldız, H. Altundag, Y. Turhan, Efficient Removal of Cd(II) from Aqueous Solution by Dehydrated Hazelnut Husk Carbon, J. Dispersion Sci. Technol. 36 (2015) 284-290.

197

4. Resultados y discusión Table 1. Textural characteristics and pHPZC of C3BRFBWM_PM and C3BRFBWM_SM as published by Acevedo et al.,2015 and of AC Darco KB-KJ. Samples

SBET

VT 3

Vmicro

Vmeso

Vmeso/VT

pHPZC

0.58

0.68

3.6

0.27

1.08

0.80

3.3

0.61

0.88

0.59

2.4

2

3

m /g

cm /g

cm /g

cm /g

C3BRFBWM_PM

762

0.85

0.27

C3BRFBWM_SM

752

1.35

AC Darco

1857

1.49

198

3

4. Resultados y discusión Table 2. Parameters for the data modeling of dye adsorption isotherms on mesoporous nanocarbons and commercial activated carbon using different models C3BRFBWM_PM C3BRFBWM_SM AC Darco Langmuir qmax (mg/g)

293.23

268.96

495.48

b (l/g)

0.132

0.134

0.079

Fobj

0.973 0.705

0.968 1.640

0.936 0.528

Eabs

14.011

24.548

12.691

r

2

Freundlich 1-n n

Kf (mg

95.86

75.80

120.17

1/n

0.193

0.224

0.260

2

0.875

0.894

0.975

Fobj

0.109

1.654

0.180

Eabs

8.326

25.458

9.844

304.48

279.30

745.48

0.174

0.158

0.151

r

l /g)

LangmuirFreundlich qs (mg/g) ns

as (l/mg) ) ns

0.810

0.835

0.464

2

0.972

0.964

0.992

Fobj

1.358

1.979

0.284

Eabs

24.887

21.802

9.392

r

199

4. Resultados y discusión

Figure 1. Molecular structure of Cibacron Brilliant Yellow 3G-P dye. Molecular weight = 872.97 g/mol.

200

4. Resultados y discusión

2+

Figure 2. SEM-EDX results. a. before adsorption, b. after the adsorption od Cd , c. after 2+ the adsorption of dye and d. after the adsorption of dye+Cd . 201

4. Resultados y discusión

100

Reactive dye removal (%)

C3BRFBWM_SM C3BRFBWM_PM

80

AC Darco

60 40 20 0 0

2

4

6

8

10

12

pH Figure 3. Evolution of reactive dye removal as a function of pH.

202

14

4. Resultados y discusión

100

Contaminant removal (%)

C3BRFBWM_PM, dye C3BRFBWM_PM, Cd2+

80

C3BRFBWM_SM, dye C3BRFBWM_SM, Cd2+

60

AC Darco,dye AC Darco,Cd2+

40 20 0 0

2

4

6

8

10

12

pH 2+

Figure 4. Variation in reactive dye + Cd removal as a function of pH.

203

14

4. Resultados y discusión

600 C3BRFBWM_PM

500

C3BRFBWM_SM AC Darco

qe(mg/g)

400 300 200 100 0 0

200

400 Ce (mg/l)

600

Figure 5. Adsorption isotherms for Cibacron Brilliant Yellow 3G-P dye by C3BRFBWM_PM, C3BRFBWM_SM and Darco KB-KJ.

204

800

4. Resultados y discusión

80 70

Dye removal (%)

60

Dye solution Dye + Cd2+ solution

50 40 30 20 10 0 C3BRFBWM_PM

C3BRFBWM_SM

AC Darco

Metal removal (%)

90 80

metal solution

70

Dye + Cd2+ solution

60 50 40 30 20 10 0 C3BRFBWM_PM

C3BRFBWM_SM

AC Darco

Figure 6. Results of the multicomponent adsorption in the binary mixtures Dye+Cd 2+ an initial concentration of 900mg/l for dye and 60 mg/l Cd at pH 7.

205

2+

with

4. Resultados y discusión

700 a

600

qe (mg/g)

500 400 300 200

C3BRFBWM_PM, dye C3BRFBWM_SM,dye

100

AC Darco, dye

0 0

100

200

300 Ce (mg/l)

400

500

600

60

b 50

qe (mg/g)

40 30 20

C3BRFBWM_PM, Cd2+ C3BRFBWM_SM, Cd2+

10

AC Darco, Cd2+

0 0

5

10

15 Ce (ppm)

20

25 2+

30

Figure 7. Adsorption isotherms of reactive dye (a) and Cd (b) of the mixture 2+ dye+Cd solution on C3BRFBWM_PM, C3BRFBWM_SM and Darco KB-KJ

206

4. Resultados y discusión APPENDIX A: Supplementary Data

Simultaneous adsorption of Cd2+ and reactive dye on mesoporous nanocarbons. Beatriz Acevedo, Carmen Barriocanal* Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo. Spain *Corresponding author. Tel: +34 985 11 90 90; Fax:+34 985 29 76 62; e.mail address: [email protected]

30 C3BRFBWM_PM

25

C3BRFBWM_SM AC Darco

q (mg/g)

20 15 10 5 0 0

1000

2000

3000 t (min) 2+

Figure S.1. Effect of agitation time on removal of Cd

207

4000

5000

at 60 mg/l on adsorbents

4. Resultados y discusión

30 C3BRFBWM_PM C3BRFBWM_SM AC Darco

25

q (mg/g)

20 15 10 5 0 0

2000

4000 t (min)

6000

8000

2+

Figure S.2. Amount of Cd adsorbed (q, mg/g) as a function of time of adsorption for 200 mg/l

60 C3BRFBWM_PM

% Cd2+ removal

50 C3BRFBWM_SM

40 AC Darco

30 20 10 0 0

2

4

6

8

10

pH 2+

Figure S.3. Variation of per cent Cd removal as a function of pH. Initial concentration of 2+ Cd was 60 mg/l. 208

5. Conclusiones

5. Conclusiones La presente memoria, junto con los artículos presentados en ella, muestran los resultados derivados del estudio del reciclaje integral de los neumáticos fuera de uso. El estudio se centró en la caracterización de los alquitranes y carbonizados, la obtención de adsorbentes mesoporosos a partir del caucho y la fibra de refuerzo procedentes de la trituración de los mismos, y en la aplicación de estos materiales en la adsorción de colorantes existentes en los efluentes textiles. Las conclusiones más importantes obtenidas de esta Tesis son las siguientes: 1. Se puso a punto un procedimiento para la identificación de los polímeros que constituyen la fibra de refuerzo de neumáticos fuera de uso que incluye análisis elemental e inmediato, espectroscopia infrarroja y análisis térmico (TG/DTG/DSC). Se determinó que su composición incluye los siguientes polímeros: poliéster ®

®

Dacrón , Nylon 6, Nylon 6,6, Rayón y Aramida. 2. El rendimiento, composición y características texturales del carbonizado son independientes de la configuración del horno. Los carbonizados obtenidos en la pirólisis del caucho y la fibra de refuerzo son mesoporosos mientras que los de la mezcla con carbón son microporosos. 3. La configuración del horno influye en el rendimiento en aceite y gas, además de en su composición. En el horno rotatorio se obtiene mayor rendimiento de gas que de aceite, y en el horno de lecho fijo ocurre lo contrario. El aceite obtenido en el horno rotatorio posee mayor índice de aromaticidad y condensación, y el rendimiento obtenido en la pirólisis es menor en comparación con el aceite obtenido en el lecho fijo que es más alifático y posee más compuestos oxigenados. El aceite obtenido a partir del caucho tiene mayor cantidad de BTX y limoneno, mientras que el procedente de la fibra de refuerzo contiene más compuestos oxigenados y nitrogenados. El carbón aporta más grupos alifáticos no cíclicos y el residuo bituminoso más compuestos aromáticos. 4. La modificación de las variables de operación del horno rotatorio únicamente afecta a los rendimientos y composición del aceite-ligero y pesado. Un aumento del flujo de nitrógeno, de la velocidad de rotación y descenso de la rampa de calentamiento ocasiona un aumento del rendimiento de aceite total, y ligero en particular, y éste es menos aromático y contiene más grupos oxigenados. El aumento de temperatura final también produce un aumento del rendimiento de aceite ligero. 5. Los carbones activados obtenidos a partir de los residuos de neumáticos son materiales con baja área superficial debido al alto volumen de mesoporos mientras 211

5. Conclusiones que los obtenidos a partir de la mezcla de los residuos con carbón tienen un área superficial más elevada debido a su mayor microporosidad. La química superficial es de carácter básico con presencia mayoritaria de carbonilo/quinonas y lactonas. El tratamiento con HCl/HNO3 cambia los grupos superficiales que pasan a ser de carácter ácido por la mayor cantidad de ácidos carboxílicos y formación de anhídridos y fenoles. 6. El procedimiento de nanomoldeo “MgO-templated” permite obtener materiales mesoporosos con una distribución estrecha de tamaño de poro a partir de la fibra de refuerzo. El tamaño depende del precursor de MgO y del procedimiento de mezcla, húmeda o seca. Para el mismo precursor de MgO, la mezcla en polvo da lugar a materiales con mesoporos más pequeños, menor volumen total de poros y menor relación volumen mesoporo/volumen total que cuando se realiza en disolución. Asimismo, las propiedades texturales mejoran al introducir el residuo bituminoso en la mezcla. Los grupos funcionales más abundantes en su superficie son ácidos carboxílicos, α-cetonas, aldehídos, grupos carbonilo y fenoles, que le confieren un carácter ácido. 7. Los carbones activados granulares, con un porcentaje de quemado de 65 %, obtenidos a partir de los residuos de neumático son válidos para la adsorción del tinte aniónico Congo Red, en especial el obtenido a partir de fibra de refuerzo. Las etapas limitantes del proceso son la difusión a través de la capa límite e intraparticular; y solo la difusión intraparticular en el caso del carbón activado a partir del caucho. La cinética se puede describir con un modelo cinético de pseudo-segundo orden y las isotermas son de tipo Langmuir. 8. La adsorción del tinte reactivo Rifafix Red 3BN sobre los carbones activados en polvo obtenidos a partir de la fibra de refuerzo, y la mezcla de la fibra de refuerzo con carbón, está gobernada por las características texturales y favorecida a pH ácidos; mientras que la química superficial es el factor principal de la adsorción del tinte básico Astrazon Yellow 7GLL en dichos materiales y mejora a pH básicos. El mejor carbón activado para la mezcla de ambos tintes y la materia orgánica presente en un efluente real es el obtenido a partir de la fibra de refuerzo con un porcentaje de quemado de 66 %. 9. La adsorción del tinte reactivo Cibacron Brilliant Yellow 3G-P en los materiales “MgO-templated” se ajusta a una isoterma tipo Langmuir y en el carbón activo 2+

comercial Darco KB-WJ, al modelo Langmuir-Freundlich. La adsorción del Cd 212

es

5. Conclusiones prácticamente nula en los materiales “MgO-templated” y en el carbón activo comercial debido a su baja microporosidad. Sin embargo, el catión pesado se adsorbe satisfactoriamente en estos materiales en presencia del tinte reactivo. Debido a los efectos de sinergia, la cantidad de tinte y catión eliminados aumentan en la solución binaria tinte-catión.

213

6. Conclusions

6. Conclusions The present research work deals with the recycling of scrap tyres and includes the preparation and characterization of chars, pyrolysis oils and mesoporous adsorbents from two wastes obtained from tyre recycling industries: tyre crumbs and reinforcing fibre. The main conclusions derived from the thesis are as follows: 1. A procedure was devised to identify the polymers that made up the reinforcing fibre. This included elemental and proximate analysis, infrared spectroscopy and thermal analysis. The following polymers were found in the reinforcing fibre: ®

polyester Dacron , Nylon6, Nylon 6,6, rayon and aramid. 2. The yield, composition and textural characteristics of the chars are independent of the oven configuration. The chars prepared from both the reinforcing fibre and the tyre crumbs are mesoporous while those prepared from a blend of the wastes and coal are microporous. 3. The oven configuration is important in determining the oil and gas yields and composition. The fixed bed produced a higher amount of oil than the rotary oven. Whereas rotary oven produced a higher amount of gas than oil, the opposite occurred in the horizontal fixed bed oven. The oil from the rotary oven had a higher aromaticity index and degree of condensation compared to the oil from the fixed bed which was more aliphatic and has had a higher amount of oxygenated compounds. The oil from the tyre crumbs contained a higher percentage of limonene and BTX while that from the reinforcing fibre contained more oxygenated and nitrogenated compounds. If coal is co-pyrolysed with tyre wastes the amount of aliphatic non-cyclic compounds increases while if a bituminous waste is used, a higher percentage of aromatics is produced. 4. Variation of the rotary oven operational variables produces changes in the yield and composition of the pyrolysis oil. Increasing the N2 flow, rotary speed and decreasing the heating rate leads to a higher oil yield. The oil is less aromatic and contains a higher amount of oxygenated compounds. An increase in the final temperature also leads to a higher light oil yield. 5. The activated carbons produced from the two tyre wastes are mainly mesoporous with a low suface area. Those prepared from blends with coal have a higher surface area due to their higher microporosity. The surface chemistry is marked by the presence of functional groups of a basic character such as carbonyl/quinones and lactones. Acid treatment with HCl/HNO3 changes surface functional groups into mainly carboxylic acids, anhydrides and phenols. 217

6. Conclusions 6. The reinforcing fibre was successfully used for the preparation of mesoporous nanocarbons with a narrow pore size distribution. Pore size depends on the MgO precursor and on the mixing procedure used. Powder mixing produces nanocarbons with smaller mesopores, a lower total pore volume and a lower mesopore to total pore volume ratio than solution mixing for the same MgO precursor. The use of a bituminous waste together with waste fibre produces nanocarbons with improved textural properties. The most abundant textural groups on the carbon surface are carboxylic acids, α-cetones, aldehydes, carbonyl groups and phenols which confer an acid character. 7. Granular activated carbons with a burn-off of 65 % prepared from tyre wastes were successfully used for the adsorption of the anionic dye Congo Red. Very good results were obtained with the one produced from the reinforcing fibre. The adsorption kinetics conformed closely to the pseudo-second-order kinetic model. The intraparticle diffusion and boundary layer diffusion were the rate limiting steps in the adsorption process. Except in the case of TC, only intrapartice diffusion affected the adsorption process. 8. Powdered activated carbons prepared from the waste fibre and a mixture with coal were used for the adsorption of the reactive dye Rifafix Red 3BN, which is favoured in conditions of acidic pH and governed by the textural characteristics of the activated carbons. On the other hand the adsorption of the basic dye Astrazon Yellow 7GLL depends on the surface chemistry and improves in conditions of basic pH. The best results for the adsorption of a mixture of dyes and the organic matter present in a real effluent were obtained with the one prepared from the reinforcing fibre with a burn-off of 66 %. 9. The adsorption of Cibacron Brilliant Yellow 3G-P on nanocarbons fitted the Langmuir model while the commercial activated carbon followed the Langmuir2+

Freundlich model. However these materials were not able to adsorb Cd

from

solution due to their low microporosity, although the heavy cation was adsorbed satisfactorily in the presence of the dye. Due to a synergetic effect the elimination of both the dye and the cation improved in the binary solution.

218

7. Referencias

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NORMAS:

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LEGISLACIÓN:

BOE 2006 núm. 2. Resolución 3 de enero de 2006. Real Decreto 1619/2005 sobre la gestión de neumáticos fuera de uso. BOE 2009 núm. 49. Resolución de 20 de enero de 2009. Plan Nacional Integrado de Residuos para el período 2008-2015. BOE 2011 núm. 181. Resolución de 28 de julio de 2011. Ley 22/2011 de Residuos y suelos contaminados. EC, 1999. Directiva 1999/31/CE del Consejo de 26 de abril de 1999 relativa al vertido de residuos. Diario Oficial de las Comunidades Europeas 16.7.1999. EC, 2000. Directiva 2000/53/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 18 de septiembre de 2000 relativa a los vehículos al final de su vida útil. Diario Oficial de las Comunidades Europeas 21.10.2000.

230

7. Referencias EC, 2008. Directiva 2008/98/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 19 de noviembre de 2008 sobre los residuos y por la que se derogan determinadas Directivas. Diario Oficial de la Unión Europea 22.11.2008. Lista Europea de Residuos, 2002. Código LER del NFU: 16.01.03. Orden MAM/304/2002, BOE núm. 43.

231

8. Anexos

8. Anexos

8.1.

Factor de impacto El factor de impacto según “Journal Citation Report” del año 2013 de las revistas

en las que se han publicado los trabajos presentados en esta tesis se muestran en la Tabla 8.1. Tabla 8. 1. Factor de impacto de las revistas Año

Revista

Factor de Impacto

Identification of polymers in waste tyre reinforcing fibre by termal analysis and pyrolysis. DOI: 10.1016/j.jaap.2014.11.005

2015

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

3.070

Pyrolysis of blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor and rotary oven. DOI: 10.1016/j.fuel.2012.12.077

2013

Fuel

3.406

Fuel-oils from co-pyrolysis of scrap tyres with coal and bituminous waste. Influence of oven configuration. DOI: 10.1016/j.fuel.2014.01.099

2014

Fuel

3.406

The influence of the pyrolysis conditions in a rotary oven on the characteristics of the products. DOI: 10.1016/j.fuproc.2014.11.016

2015

Fuel Processing Technology

3.019

Texture and surface chemistry of activated carbons obtained from tyre wastes. DOI: 10.1016/j.fuproc.2015.02.009

2015

Fuel Processing Technology

3.019

Preparation of MgO-templated carbons from waste polymeric fibres. DOI: 10.1016/j.micromeso.2014.08.031

2015

Microporous and Mesoporous Materials

3.209

Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres, bituminous wastes and coal. DOI: 10.1016/j.fuel.2015.01.010

2015

Fuel

3.406

Publicación

235

8. Anexos

8.2.

Presentaciones a congresos

International Conference on Coal Science and Technology (ICCS&T), Oviedo (España), Octubre 2011. •

B. Acevedo, C. Barriocanal, R. Alvarez, Pyrolysis of wastes from tyre grinding. Comunicación tipo póster.

19th International Symposium on Analytical and applied Pyrolysis, Linz (Austria), Mayo 2012. •

B. Acevedo, C. Barriocanal, R. Álvarez. Composition of tyre pyrolysis oil obtained in a rotary oven and fixed bed reactor. Comunicación tipo póster.

9th European Conference on Coal Research and Its Applications (ECCRIA), Nottingham (Reino Unido), Septiembre 2012. •

B. Acevedo, C. Barriocanal, R. Álvarez. Pyrolysis of blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor and rotary oven. Comunicación tipo póster.

10th International Symposium on the Characterization of Porous Solids (COPS), Granada (España), Mayo 2014. •

B. Acevedo, C. Barriocanal, Preparation of MgO-templated carbons from waste polymeric fibres. Comunicación tipo póster.

10th European Conference on Coal Research and Its Applications (ECCRIA), Hull (Reino Unido), Septiembre 2014. •

B. Acevedo, C. Barriocanal, Co-pyrolysis of tyre wastes and coal: influence of conditions on the characteristics of the products. Comunicación tipo póster.

•

B. Acevedo, C. Barriocanal, I. Lupul, G. Gryglewicz, Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres, bituminous wastes and coal. Comunicación tipo póster.

237